填料与偶联剂

拉伸性能
填料对软PVC制品性能的影响
伸长率
填料对软PVC制品硬度的影响
硬度
填料对软PVC制品性能的影响
不同填 料对硬 度的影 响
填料对软PVC制品性能的影响
各种填料配合的软PVC的增塑剂必要量
填料 对软
PVC 制品 性能 的影
响
撕裂强度
填料对软PVC制品性能的影响
耐寒性
填料对软PVC制品性能的影响
钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂是在聚乙烯填充体系中经常 使用的一种偶联剂。钛酸酯偶联剂可用来 处理各种无机填料，如碳酸钙、滑石粉、 硫酸钡及氢氧化铝等。
经过钛酸酯偶联剂处理的填料填充到聚乙 烯中，可以有效地改善填充体系加工流动 性和提高物理力学性能的效果。
由于使用填料的化学成分不同，因此在不 同填料填充聚乙烯时应选择不同的钛酸酯 偶联剂进行表面处理才能达到最佳效果。
填料之间或填料与树脂之间以化学力结 合，增强效果显著。如偶联处理的填料。
填料在树脂中的分散
填料的表面处理 偶联剂
在树脂中的分散设备 研磨机 混合机 双螺杆挤出机
填料对制品性能的影响
对软PVC的影响 对硬PVC的影响 对糊PVC的影响
对PE的影响 对工程塑料的影响
填料对软PVC制品性能的影响
钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂的中心原子为钛(Ti)，亲无 机部分是易水解的短链烷氧基或对水有 一定稳定性的螯合基，可与填料表面的 单分子层结合水或羟基的质子(H+)作用而 结合于无机填料表面。而钛酸酯的亲有 机部分，比较复杂，包括很多基团如， 酰氧基、烷氧基、烷基、双键、氨基、 环氧等等。
钛酸酯偶联剂的分类
胶团化作用和cmc值
表面活性剂分子的两亲结构使其水溶液 的许多性质，如表面张力、界面张力、 高频电导、渗透压、密度等都随表面活 性剂浓度达到某一数值，而使各种溶液 性质发生突变。这一使溶液性质发生突 变的浓度值称为临界胶团浓度(cmc)，此 过程称为胶团化作用（表面活性剂分子 从分子或离子分散状态缔合成胶团）。
螯合型
这种类型的偶联剂分子结构中的亲无机 基团是对水有一定稳定性的螯合基团， 因此可用于处理高温度填料，如沉淀白 炭黑、陶土、滑石粉、硅铝酸盐等，主 要代表品种有螯合100型和螯合200型， 其螯合基分别为氧化乙酰氧基和二氧乙 撑基。
钛酸酯偶联剂应用实例
用钛酸酯偶联剂对填料进行处理可以得到较好 的效果，如用单烷氧基型钛酸酯偶联剂异丙基 三(十二烷基磺酰基)钛酸酯(国内商品名称OLT951，美国Kenric公司型号为TTBS-95)分别处 理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20： 80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩分别比 未经处理填料的填充体系的平衡扭矩下降29% 和31%(HDPE型号为2200J，偶联剂用量为填料 量的0.5%)。同一试验结果还表明填充HDPE体 系的拉伸强度、弯曲弹性模量，经偶联处理的 填充体系均高于未经处理的填充体系。
填料 Filler
苑会林 北京化工大学 材料科学与工程学院
填料的作用
提高刚性 提高耐热性 改善耐候性 增加尺寸稳定性 赋予着色遮盖力 降低成本
Βιβλιοθήκη Baidu些特殊填料： 提高电绝缘性 导热性 阻燃性 导电性 耐水性 耐溶剂性 降低粘度
填料的种类
碳酸钙 陶土 白炭黑 硫酸钡 石棉 玻璃微珠 玻璃纤维
脂肪酸聚氧乙烯醇酯 单硬脂酸甘油酯、蔗糖单月桂酸 酯
聚乙烯醇聚丙烯酰胺、聚丙烯酸 钠、聚乙烯吡啶十二烷基溴化季 铵盐、木质素磺酸钠
表面活性剂的三个特性
一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质， 即胶团化作用，KP点和浊点；
二是表面活性剂的表面性质，即对表面张 力的影响、表面作用和润湿作用；
三是表面活性剂本身结构所体现出来的亲 水亲油性，即其亲水亲油平衡值(HLB值)
多数硅烷偶联剂由于结构中的反应性基团 多，与填料表面的反应点多，而另一端的 有机疏水基含碳原子数少、链短，因此在 热塑性塑料为基体树脂的填充塑料中，使 用硅烷偶联剂往往对填充体系的加工流动 性能带来不利影响，加之价格与其它种偶 联剂相比要昂贵的多，因此硅烷偶联剂在 聚乙烯中用量不多，而主要应用在环氧或 不饱和聚酯等热固性塑料中，而且以处理 玻璃纤维为主要用途。
吸水性
填料对软PVC制品性能的影响
电性能
冲击强度
填料 对硬
PVC 制品 性能 的影
响
不同填料 对冲击强
填料 度的影响 对硬
PVC 制品 性能 的影
响
填料对硬PVC制品性能的影响 管材和管件的冲击强度
填料 对硬
PVC 制品 性能 的影
响
拉伸强度
弯曲强度
填料 对硬
PVC 制品 性能 的影
1. 一是很容易定向排列在物质表面或两相界面 上，从而使表面或界面性质发生显著变化。
2. 二是表面活性剂在溶液中的溶解度，即以分 子分散状态的浓度较低，在通常使用浓度下 大部胶团(缔合体)状态存在。
表面活性剂按结构和性质分类
离子型 (阴离子型和阳离子型和两性离子型)
非离子型
按照表面活性剂分子大小分类
根据钛酸酯偶联剂结构的不同，可以把 钛酸酯偶联剂分成许多种，但在聚乙烯 加工中应用的主要有以下三大类。
单烷氧型 单烷氧基焦磷酯基型 螯合型
单烷氧型
单烷氧型，即分子中的亲无机基团只有 一个易水解的短链烷氧基，因此适用于 表面不含游离水而只含单分子层吸附水 或表面有羟基、羧基的无机填料：
碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二 锑等。
表面活性剂的KP点和浊点(CP)
表面活性剂的KP点和浊点(CP)，可以直 接从手册中查到。
表面张力
所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小 的力。是表面的分子受液体内部分子强 烈吸引而产生的。表面活性剂分子的两 种结构，使其有在物质表面或界面上定 向排列的强烈倾向，因而表面张力明显 下降，这是表面活性剂表面活性最重要 的性质之一。表面活性剂使表面张力下 降可以从其效率和能力两方面来衡量。
离子型表面活性剂的KP点
离子型表面活性剂在水中的溶解度与温 度有关，其溶解度温度曲线发生明显上 升的拐点，称为KP点。
KP点越低即表示该表面活性剂的溶解性 越大，所以可用为离子型表面活性剂在 水中溶解性的度量。
非离子表面活性剂的浊点(CP)
与离子型表面活性剂不同，非离子型表面活 性剂的KP点很低，而且在水中的溶解性随温 度升高而降低。当温度达到某一值时水溶液 出现浑浊，该温度值称为该表面活性剂的浊 点(CP)。在浊点以下，非离子型表面活性剂 分子在水溶液中大部分以胶团状态存在。浊 点越低，表示非离子型表面活性剂在水中溶 解度越小，也即在水溶液中从分子状态转化 形成胶束的能力越强。
亲水亲油平衡值(HLB)
表面活性剂使用时首先必须考虑其本身 的亲水亲油性与应用体系的亲水亲油生 相适应，以使表面活性剂能稳定地取向 排列在界面上发挥作用。
亲水亲油平衡值(HLB)
所谓亲水亲油平衡值(HLB)是作为选用表 面活性剂时的一种经验数值，它反映了 表面活性剂中亲水基与疏水基相互作用 而表现出来的一种宏观整体性质。HLB 值越大，表明该表面活性剂亲水性越大。 各种常用的表面活性剂的HLB值可以从 手册中查到。
表面张力
当表面活性剂的浓度达到临界胶团浓 度时，表面张力-表面活性剂浓度曲线 明显有一个转折，而且表面张力基本 不再随活性剂的浓度变化。此时的表 面张力(γcmc)可以判断表面活性剂降低 表面张力的能力的大小。γcmc越小， 降低表面张力的能力越大。
临界胶团浓度(cmc)
对于均为同系物的表面活性剂来说， 临界胶团浓度(cmc)则可以用比较其 降低表面张力的效率，cmc值越小的， 其效率越高。
偶联剂
偶联剂在填充体系中使用量最多， 由于大多数偶联剂对填料表面处理 时都能产生化学作用，因此其处理 效果非常好。
偶联剂的分子结构特点也是分子中 含有两类不同性质的化学基团，一 是亲无机基团，另一是亲有机基团。
偶联剂的分子结构
其分子结构可用下式表示： (RO)x－M －Ay
式中： RO 代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。 M 代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。 A 代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，
阴
子
离
型
子
表
型
面
活
阳离
性
子型
剂
两性
离子
型
非离子型
混合型
特殊类型表面活性 剂
亲水基 羧酸盐 磺酸盐 硫酸酯盐 季铵盐 吡啶盐 氨基酸 甜菜碱 咪唑啉 聚氧乙烯 多元醇 离子-非离子型 氟表面活性剂 硅表面活性剂 高分子表面活性 剂
常见品种 硬脂酸盐、硬脂酸三乙醇铵盐 十二烷基苯磺酸钠、二丁基苯磺 酸 十钠 二烷基硫酸钠 十六烷基三甲溴化铵 十二烷基吡啶盐酸盐
对于聚乙烯来说，疏水基为过氧基或 二叠氮基的硅烷偶联剂比较适用。因 为这两种基团可以与聚乙烯发生化学 或物理化学反应。
例如，用磺酰叠氮硅烷偶联剂(S-3046)在 填充聚乙烯(聚乙烯填充云母)，其拉伸强 度，拉伸模量、弯曲强度都得到了很大的 提高，但缺口冲击强度只有很小的下降。
硅烷偶联剂的应用
响
填料对硬PVC制品性能的影响
耐热性
填料对硬PVC制品性能的影响
硬度与密度
填料对糊PVC性能的影响
粘度降低
填料对PO制品性能的影响
硬度与密度增加 强度下降 冲击性能下降 耐热提高一定程度
偶联剂
常用的表面处理剂从物质结构与特性来划 分，主要可分为四大类：
表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物
硅烷偶联剂 钛酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂之所以这样称呼，是因为其中 心原子是硅(Si)。其分子基本结构如下： R－Si－X3
式中： R为疏水基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲
基丙烯酸酯、硫酸基等。 X是能水解的亲无机基团，如烷氧基，如
甲氧基、乙氧基及氯等。
适宜聚乙烯的偶联剂
如酯酰基、长链烷氧基、磷酸酯酰基等。
偶联剂对填料的作用机理
用偶联剂对填料表面进行处理时， 其两类基团分别通过化学反应或物 理化学作用，一端与填料表面结合， 另一端与高分子树脂缠结或反应， 藉此使表面性质相差很大的无机填 料与高分子两相较好地相容。
偶联剂的种类
在实际生产当中经常使用的偶联剂，按其 中心原子的不同，主要有：
目前这一类型的偶联剂用的最多的是 (TTS)，即三异硬脂酰氧钛酸异丙酯。
单烷氧基焦磷酯基型
a. 单烷氧基焦磷酯基型，即分子中的亲无机基 团是一个易水解的短链烷氧基，而亲有机基团 为焦磷酯基。这一类偶联剂适用于含水量较高 的无机填料，如高岭土、滑石粉、氢氧化铝、 氢氧化镁等，用这类钛酸酯偶联剂处理填料时， 除短链的单烷氧基与填料表面的羟基、羧基反 应外，游离水会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。 这类型的主要代表品种为(TTOPP-38S)，即三 (二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯。
临界胶团浓度(cmc)
临界胶团浓度(cmc)值可以作为表面活性 剂表面活性的一种度量，cmc越小表示形 成胶团所需表面活性剂的浓度越低，达 到表面或界面饱和和吸附的浓度也越低， 因而使溶液表面或界面，或与表(界)面有 关的性质发生显著变化所需的浓度也越 低。
cmc值测定
cmc值可以通过： 表面张力法 染料法 加溶作用法 光散射法 等方法测定，在手册中也可以方便地查到。
赤泥 粉煤灰 碳黑 淀粉 木粉
常用填料的性能
各种填料的性质
目与粒径对照表
目
20
40
60
100
mm
0.833 0.350 0.250 0.125
目
325
625
1250 2500
μm
45
20
10
5
对填料的基本要求
1. 细度适当 2. 与树脂不发生反应 3. 不含有加速聚合物降解的成份 4. 吸收增塑剂的能力要小
表面活性剂
所谓表面活性剂，是指用极少量即可显著改 变物质表面自由能(通常是降低)的物质。
其分子结构的特点是具有两个组成部分，其 一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基， 另一部分是一个较短的极性基，称为亲水基。
表面活性剂的两个基本特性
由于表面活性剂这种不对称的两亲分子结构特点， 因此具有两个基本特性：
1. 小分子表面活性剂 2. 高分子表面活性剂
表面活性剂按其亲水基的类型分类
亲水基为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、 磷酸酯盐等的阴离子表面活性剂
亲水基为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、 季胺盐、吡啶盐的阳离子表面活性剂
亲水基为氨基酸、甜菜碱、咪唑啉等 的两性离子表面活性剂等
表中是一些常用的表面活性剂
离
填料的粒径
填料的粒径对塑料的性能影响很大，粒 径越小，效果越好。
刚性 冲击强度 拉伸强度 尺寸稳定性 外观
碳酸钙的粒径
2～10μm重质碳酸钙——增量剂 0.1μm以下的碳酸钙——增强剂
填料和树脂的作用
填料表面被树脂所润湿，颗粒包藏在树 脂内。拉伸强度上升，伸长率下降。
填料表面与树脂产生强烈的物理粘附， 塑料强度增加。