第二章 浸出

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采用统一式表示： bB + rR + wH 2 O + hH + + ne = 0
RT b r w h E=E + ln(a B • a R • a H 2O • a H + ) nF
Φ
a 作为水溶液， H 2O可视为1，则有：
RT b r h E=E + ln(a B • a R • a H + ) nF RT 2.303RTh Φ =E + (b ln aB + r ln aR ) − pH nF nF
k a A( OX ) RT φ(1) = φ(Θ) + ln( m )原反应等于反应(2)减反应（ ） 1 1 ZF a(Re) p m RT aB ( OX ) ⋅ a A(Re) E = φ( 2 ) − φ(1) = φ(Θ) − φ(Θ) − ( f ) 2 1 k ZF ln aB (Re) ⋅ a A( OX )
浸出反应的平衡常数是指浸出反应达到平衡后，生成物 与反应物的活度商，如
aA(s)+bB(aq)=cC(s)+dD(aq)
K = a a /a
c C d D
b B
其中a为活度。 K值大小反映了反应进行的可能性的大小及限度，K值 越大，反应进行的可能性越大，越能进行彻底。 问题：活度很难求出。采用浓度近似替代活度，计算得到 问题 的K值称为表观平衡常数，KC表示。 K与KC的差别是K=r生成物/r反应物×KC
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表2 各离子的电算指数常数
物种 Zn2+ ZnOH+ Zn(OH)2(aq) Zn(OH)3Zn(OH)42HZnO2ZnO22+ NH4+ Zn(NH3)2+ Zn(NH3)22+ Zn(NH3)32+ Zn(NH3)42+ ZnCl+ ZnCl2 ZnCl3ZnCl42OHClH+ A 26.594 4.763 -13.198 -39.691 -69.087 -39.696 -69.095 21.315 31.494 36.660 41.827 46.307 25.388 24.247 26.496 24.184 -32.243 0 0 B -4.606 -2.303 0 2.303 4.606 2.303 4.606 -2.303 -4.606 -4.606 -4.606 -4.606 -4.606 -4.606 -4.606 -4.606 2.303 0 -2.303 C 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 3 4 0 0 0 0 0 0 0 D 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 4 0 1 0
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1.4各种不同类型的矿物原料及冶金中间产品可供 各种不同类型的矿物原料及冶金中间产品可供 选择的浸出方法简介
（1）有色金属硫化物 氧化浸出；细菌浸出；电化浸出；氯化浸出。 （2）有色金属氧化物 酸浸；碱浸。 （3）有色金属呈含氧阴离子形态 碱浸；预先酸分解，再碱浸。 （4）有色金属呈阳离子形态 预先使碱分解，再酸浸；酸浸。 （5）呈金属形态存在 在有氧及配合物存在下浸出。
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表1 在T=298K下，相关物种的标准自由焓/(kJmol-1)
物种 ZnO(S) ZnOH+ Zn(OH)2(aq) Zn(OH)3物种 Zn(OH)4HZnO2ZnO22NH3(aq) NH4+ ClOH△fGmθ -318.30 -330.1 -522.73 -694.22 △fGmθ -858.52 -457.08 -384.24 -26.50 -79.31 -131.228 -157.244 文献 61，62 61，62 61，62 61，62 文献 61，62 61，62 61，62 61，62 61，62 61，62 61，62
第二章 浸出 第一节 概述 1.1浸出过程的定义 浸出过程的定义
浸出： 浸出：在水溶液中利用浸出剂与固体原料作用，使有价元 素变为可溶性化合物进入水溶液，而主要伴生元素进 入浸出渣中。 浸出指标：浸出率。
1.2浸出过程的化学反应 浸出过程的化学反应
（1）简单溶解（锌焙砂中的硫酸锌）； （2）无价态变化的化学溶解； 化合物直接溶解于酸或碱；复分解反应。
分类 根据有没有氢离子或氢氧根离子参加反应，可 将水溶液中的反应分为三类： （1）只有氢离子参加的反应：如
Fe(OH ) 2 + 2 H + = Fe 2+ + 2 H 2 O
（2）只有电子，没有氢离子参加的反应：如
Fe 3 + + e = Fe 2 +
（3）氢离子和电子都参加的反应：如
MnO 4 + 8 H + + 5e = Mn 2+ + 4 H 2 O
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（6）呈离子吸附形态 电解质溶液解吸。
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第二节 浸出过程的热力学基础 2.1浸出反应的标准吉布斯自由能变化 ∆ r GTΘ 浸出反应的标准吉布斯自由能变化
判断反应进行的可能性、进行的限度及使之进行所需 要的热力学条件。 如反应：aA(s)+bB(aq)=cC(s)+dD(aq)
热力学研究在实际浸出过程中的应用： 热力学研究在实际浸出过程中的应用： 现以氧化锌物料为例介绍氨浸工艺及其优点: 现以氧化锌物料为例介绍氨浸工艺及其优点:
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ZnO + i NH3 +H2O = Zn(NH3)i2+ + 2OHZnO + (j-1)H2O = Zn(OH)j2-j + (j-2)H+ ZnO + H2O + kCl- = ZnClk2-k + 2OH[R] = exp( A + B·pH+ C·ln[NH3(aq)]+ D·ln[Cl-] ) 在Zn(Ⅱ)- NH3-NH4+-Cl--H2O体系中同时存在四种 氨配合锌离子、四种锌氢氧根配合离子、四种锌氯配合离 子及NH3(aq)、NH4+、H+、OH-、Zn2+、Cl-、HZnO2-、 ZnO22-共20种物种。 式中R代表各种离子或物种，A为常数，可由反应式平 衡常数求得，B为配合物得失质子数与ln10的乘积，C、D 分别为氨和氯离子的配位数。
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物种 Zn(NH3)2+ Zn(NH3)22+ Zn(NH3)32+ Zn(NH3)42+ 物种 ZnCl＋ ZnCl2 ZnCl3ZnCl42Zn2+ H2O
△fGmθ -185.7 -225.0 -264.3 -301.9 △fGmθ -275.3 -403.7 -540.5 -666.0 -147.06 -237.129
a Pb 4 + a Pb 2 +
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图2 Pb-H2SO4-H2O体系电位-pH图
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电势-pH图可以更好的从热力学角度预示反应 的可能性。确定在某一条件下的各物种的稳定区 域。不过该图不能预示反应的动力学，即反应的 速度及其影响因素。
Φ
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2.3.2电位 电位-pH图的绘制 电位 图的绘制
电位-pH图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH 值，整个图由水平线、垂直线和斜线组成。由者三种线将 坐标面分成若干区域，分别代表不同的热力学稳定区域。 水平线表示一个与溶液pH无关的氧化还原反应的平衡电极 电位值，垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与pH的 pH 关系，斜线表示一个氧化还原反应即有电子参加又有氢离 子或氢氧根离子参加时，其平衡电位与pH的关系。 步骤：①写出体系可能存在的反应；②计算各反应的标准 吉布斯自由能；③根据反应的标准吉布斯自由能与电位 之间的关系计算电位-pH关系式；④绘制电位-pH图。
3 2 2
2
0 S 298 = △
4.9n
3
298, H 2O
c=
c c1 P1 + c 2 P2 + c3 P3 + c4 P4
n—化合物中的总原子数，c—25℃下的比热
Pi 和为化合物中组分1、2、3和4的原子个数百分比。
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2.2浸出反应的平衡常数 和表观平衡常数 浸出反应的平衡常数K和表观平衡常数 浸出反应的平衡常数
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现以Mg-H2O体系说明电位-pH图绘制，该体 系有如下反应：
Mg2+ + 2e = Mg
Mg (OH ) 2 + 2 H + + 2e = Mg + 2 H 2 O
25℃ 时相应的平衡关系为：
E = −1.862 − 0.0591 pH
Mg 2+ + 2 H 2 O = Mg (OH ) 2 + 2 H +
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平衡常数的计算： （1）根据浸出反应的标准吉布斯自由能变化计算；
Θ ∆ r GT = − RT ln K
（2）根据反应物及生成物的溶度积； 根据定义变换到溶度积后计算。 （3）根据反应的标准电动势。 RT Θ E = ln K ZF 应用于反应存在得失电子的情况。
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1
λ
= k ( z − a)
表观平衡常数及平衡常数的测定： （1）表观平衡常数的测定 将待浸出物与浸出剂在给定条件下在反应器内进行， 测定浓度。 （2）平衡常数测定 先测KC，将KC对 I 作图，在外延到I=0，即为K值。 测定平衡后溶液成分，根据已知的活度系数，求出活 度，再求出平衡常数。
文献 61，62 61，62 61，62 61，62 文献 61，62 61，62 61，62 61，62 61，62 61，62
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根据表1的数据，可以计算各物种浓度表达式中的A、B、 C、D值。如： ZnO(S) + H2O = Zn2+ + 2OH- △rGmθ=93.881 kJ·mol-1 [Zn2+] = exp( 26.594－4.606pH ) ZnO(S) + H2O = ZnOH+ +OH- △rGmθ=68.085 kJ·mol-1 [ZnOH+] = exp( 4.763-2.303pH )
解法二： 解法二：
∆G = − ZEF ; Θ Θ Θ E = − ∆G = −(∆ r GT + RT ln K ) / ZF = − ∆ r GT / ZF − RT ln K = ET − RT ln K ZF ZF ZF
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2.3.1电位 电位-pH图 电位 图
Θ Θ Θ Θ Θ ∆ r GT = cGm (C )T + dGm ( D )T − aGm ( A)T − bGm ( B )T
Θ GT 时的解决方法： 如果查阅不到 （1）通过焓变和熵变计算；（2）通过配位常数计算；
（3）通过гepцa方程计算。
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如计算ZnCO32Zn(OH)2H2O 的标准吉布斯自由能 的标准吉布斯自由能。 如计算 由于对热力学数据的缺乏，无法对上述过程进行标准的热 力学描述，然而在忽略ZnCO3与Zn(OH)2及H2O之间键能的 条件下，可以通过以下公式近似地推导出碱式碳酸锌的标准生 成焓变化： 0 0 0 H 298, ZnCO3 +2△H 298, Zn (OH ) +△H 0 △ H 298,ZnCO •2 Zn (OH ) •H O =△
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2.3电势 电势-pH值图在浸出过程热力学研究中的应用 电势 值图在浸出过程热力学研究中的应用
（1）电势-pH值图的作用 在一定条件下可能进行的反应，进而才研究该反应进行 的热力学条件。 （2）电势-pH值图的绘制 （3）电势-pH值图的应用 3 -pH
基本公式：
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（3）有氧化还原反应的化学溶解ZnS+H2SO4+O2得到硫 酸锌和硫及水； （4）有配合物生成的化学溶解。
1.3浸出过程的分类 5）氯化浸出（氯盐浸出硫化矿Sb2S3）； 5 Sb （6）细菌浸出：直接得到可溶液性的硫酸盐 (CuFeS2+O2+细菌)； （7）电化浸出：电场作用下利用阳极氧化硫化矿。 有的浸出采用上述几种浸出同时使用。
E = −2.363 + 0.0295 lg a Mg 2 +
lg a Mg 2 + = 16.95 − 2 pH
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图1 Mg-H2O体系电位-pH图
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(1)
Pb 4 + + 2 e = Pb 2 +
E = 1 . 694 + 0 . 0295 lg
Θ ∆ r GT = − RT ln K = − ZE Θ F
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解法一： 解法一：
mA(Re) + pB( ox ) = kA(OX ) + fB(Re) 浸出反应可分为两个电极反应：原则氧化物得到电子生成还原物。 kA( OX ) + Ze = mA(Re) (1)，同理可得（2）。