第五章 电子自旋和角动量

16
2 2

2




量子化学 5.2 电子的自旋
1．电子自旋的早期实验基础和特点
3p 3s 3p 3s
第五章
高分辨率的光谱仪发现氢原子的
2p1s 跃不
是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。 同样，钠的原子光谱
3p3s 跃迁的 D 线也是
两条靠得很近的谱线。
谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。
量子化学 5.1 轨道角动量
4． l
2
第五章
, lz 与 H
的对易关系
类氢离子的Hamilton算符：
H


2
2 me

2
Ze
2
4 0 r

可以证明： [ H , l ] 0

2
[ H , lz ] 0

因此类氢离子可以用n,l,m作为波函数的好量子数 使得：H , l , l z 分别具有 E n , l (l 1) , m
A m ( 安 培 米 )
－1
9.27408 10
J T ( 焦 耳 特 斯 拉
)
15
量子化学 5.1 轨道角动量
5．轨道角动量的磁矩
轨道磁磁在磁场方向的分量：
角动量总结：
1) 算符
l
2

第五章
lz
e 2me

lz
2) 算符 l 2 的本征值是简并的，每个l对就2l+1个简并态(l=0除外)，简并度
量子化学
第五章
《量子化学》
第五章 角动量和电子自旋
Chapter 5 Angular Moment and Electron Self-rotation
1
量子化学
第五章
5.1 轨道角动量 5.2 电子自旋 5.3 Slater行列 式 5.4 角动量的相加
2
量子化学
第五章
l r p
5.1 轨道角动量
角动量的平方
l l l l [( y z z y ) (z
2 2 2 x 2 y 2 z
x
x
z
) (x
2
y
y
x
) ]
4
Baidu Nhomakorabea
2
量子化学 5.1 轨道角动量
1．轨道角动量算符
第五章
球坐标系：
l x i (sin l y i (cos lz i
2

2 2
sin
]
角动量的平方
l l l l [( y z z y ) (z
2 2 2 x 2 y 2 z
x
x
z
) (x
2
y
y
x
) ]
2
5
量子化学 5.1 轨道角动量
2．轨道角动量的对易关系 算符分量之间不对易
x
x
z
2 2
) (z
2
x
2
x
z
)( y
2
z
z
y
2
)
( y
2
yz xy x
zy
2 2
xy y

z
z
2

2
yx )
zx
yz
zy
xz
z
2
2

xy y
z
x

xz

zy
碱金属原子外层ns , 自旋磁矩的大小为:
1
第五章
自旋磁矩可能有 两种取向,如图所示:
作用能 由于 有两种取值，则作用能可能为正或负. 这样电子穿过磁场后就一分为二束。
21
量子化学
故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。
第五章
电子的运动状态需用n,
l, m, ms四个量子数来描述。
n, l, m说明电子所在的轨道 .
[l x , l y ] i l z

第五章
[l y , l z ] i l x




[lz , lx ] i l y



证明： [l , l
x

y
] lx l y l y lx z x
2

( y
2
z
y
)( z
2
ms 则表示电子的自旋方向。
电子的自旋状态用自旋波函数描述.
自旋波函数
22
量子化学
自旋波函数也是正交归一的.
（
第五章

2 d 1; 2 d 1;
d

为自旋坐标）
0
单电子的完全波函数

n ,l , m , m s


n ,l , m
. (ms )
称此为轨-旋波函数.

第五章

i x i x
j y i y
k z i z
量子力学：
l ir lx i ( y l y i ( z lz i ( x


l
z x y
z x y
y z x
) ) )
2 2
第五章
[
2
1

sin
(sin

)
2
1
2

2
sin
] y ( , ) l y ( , ) 2
2
本征值l2 = l(l+1) ，本征函数取球谐函数ylm(,)
l y ( , ) l y ( , )
2 2
9
量子化学 5.1 轨道角动量
向没有确定值。
角动量平方算符与角动量各分量均对易，表明l2与lx, l2与ly, l2与lz 可以分别同时测定，但lx, ly, lz不能同时测定。 量子力学选l2, lz 作为轨道角动量大小与方向的量度。
8
量子化学 5.1 轨道角动量
3．轨道角动量算符的本征方程
l2 的本征值和本征方程
l y ( , ) l y ( , )
l ( l 1)u B 0
实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观 存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有 两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。 用 ms （自旋磁量子数）来表示电子的自旋方向。
ms = 1/2
ms= -1/2
20
对电子而言，自旋量子数 s =1/2。
量子化学
周期条件：
( ) ( 2 )
i lz i
第五章
Ae
i
Ae

l z ( 2 )
i
Ae

lz
i
e

lz 2
e

lz 2
1
e
i 2 m
1
所以
lz m
( m 0, 1, 2, , l )
1 2 e
im
( ) m ( )
1．轨道角动量算符 经典力学：

l r p






lx = ypz – zpy ly = zpx – xpz
i
j y py
k z pz
l x px
lz = xpy – ypx
角动量的平方：l2 = ll = l2x + l2y + l2z
3
量子化学 5.1 轨道角动量
1．轨道角动量算符
3．轨道角动量算符的本征方程
l2 的本征方程：
l y lm ( , ) l ( l 1) y lm ( , )
2 2
第五章
y lm ( , ) N lm pl (cos ) e
m
im
l 0, 1, 2,
m
m 0, 1, 2, , l

第五章
l z i


分离变量法：
y lm ( , ) ( ) ( )
只与有关
i

( ) l z ( )
ilz d
i l z
d ( )
( )
解为：
( ) Ae

11
量子化学 5.1 轨道角动量
3．轨道角动量算符的本征方程
18
量子化学
斯恩特-盖拉赫实验
第五章
装置参见右图, 一 束碱金属原子经过一个 不均匀磁场后射向屏幕， 实验发现原子束一分为
二，射向屏幕。 分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁 矩，才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。
19
量子化学
碱金属原子，外层ns ,
1
第五章
无轨道磁矩.
l 0,
| u l |
利用 [ A B , C ] A[ B , C ] [ A , C ] B























7
量子化学 5.1 轨道角动量
2．轨道角动量的对易关系
第五章
角动量算符的有关说明：三个分量相互不对易，不能有共同 的本征函数系。一般到z方向的波函数和本征值，则x和y方
2 2

cot cos cot sin

) )
x r sin cos y r sin sin z r cos
1 sin (sin )
2
l [
1
为2l+1。
2

与 l z 的本征值都是量子化的，只能取不连续值。
3) 球函数ylm(,)是算符 l 和l z 共同完备的本征函数系。也就是，ylm(,)既是 算符 l 对应角量子数l的本征态，也是算符 l z 对应磁量子数m的本征态。 4) 在 l 和 l z 的共同本征态中，这两个力学量可以同时有确定值。 5) l , l z 与类氢原子的 H 相互对易，它们有共同的本征函数 6) 轨道磁矩 l 与z轴分量磁矩 lz是量子化的。
17
量子化学
量子数 n, 状态和能级。
第五章
l
已完全可以确定电子绕核运动的
故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起， 一定存在着电子的其它运动。
1925年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有 不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。
后由著名的斯特恩—盖拉赫实验证实。斯特恩 是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获得了 1946年的诺贝尔物理学奖。

[ l , l z ] [ l l l , l z ] [ l , l z ] [ l , l z ] [ l , l z ] l x [l x , l z ] [l x , l z ] l x l y [l y , l z ] [l y , l z ] l y l z [l z , l z ] [l z , l z ] l z i lx l y i l y lx i l y lx i lx l y 0
12
量子化学 5.1 轨道角动量
3．轨道角动量算符的本征方程
角动量的空间量子化：
第五章
角量子数 l = 0, 1, 2, … 磁量子数 m = 0, ±1, ±2,…, ±l l=1 m = 1, 0, -1 角动量
l ( l 1)
, 0,
13
2
z方向分量
绕z轴旋转，在x, y方向分量没有确定值,
2. 自旋算符 (1)自旋算符及其对易关系 用以表示自旋角动量的算符称为自旋算符 和轨道角动量算符一样，也有三个分量:


第五章
s
.
sx, sy, sz
其中,
s s s s
2
2 x
2 y
2 z
它们的对易关系同轨道角动量类似.
25
量子化学
它们的对易关系同轨道角动量类似.
第五章
[ s x , s y ] i s z [ s y , s z ] i s x [ s z , s x ] i s y
p l (cos ) 为连带Legendre多项式，Nlm是归一化常数
p l (cos )
m
sin
l
m

d
l m
2 l ! d (cos ) l m
(cos 1)
2
l
10
量子化学 5.1 轨道角动量
3．轨道角动量算符的本征方程
lz 的本征方程： l z y lm ( , ) l z y lm ( , )
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2
量子化学 5.1 轨道角动量
5．轨道角动量的磁矩
电子具有角动量时，必有轨道磁矩l
l
e 2me l
第五章
可以证明： l l ( l 1)
l
e 2me
l ( l 1) B
B =
e 2me
2 2
B =
=9.27408 10
-24 1
-24
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量子化学
第五章
电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。 项目
量子数 波函数 角动量的大小
|l |

轨道运动
自旋运动
n, l, m
l ( l 1) |s|

s, ms
s ( s 1)
角动量在z轴分量 磁矩大小
lz m
sz ms
朗德因子g = 2,
24
量子化学
(x
y
) i lz
同理可证其它二式
6
量子化学 5.1 轨道角动量
2．轨道角动量的对易关系 算符 l 与分量 l 之间对易
[ l , li ] 0
2
第五章
2

(i = x , y , z )
证明： [ l
2 2
, lz ] 0
2 x 2 y 2 z 2 x 2 y 2 z