大学物理化学--第9章

② 1 t 呈直线关系。 c n1
A
③ 半衰期公式：
t1/ 2
2n1 1 (n 1)kcAn,01
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
反应速率方程积分式小结
级 速率方程 数 微分式 积分式
动力学特征
t1 2 直线关系 k的量纲
0
dcA dt
k
kt (cA cA0 )
cA0 2k
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
2、范特霍夫规则
范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规 律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2-4倍。这个 经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
kT10K / kT 2 ~ 4
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
3、阿仑尼乌斯方程（1884年）
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
§9.11 光化学
1、光化反应的过程 2、光化学基本定律 3、温度对光化反应速率的影响
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
1、光化反应的过程
① 光化反应的初级过程：
Hg + hν → Hg• Br2 + hν → 2Br •
初级过程速率正比于吸收光强度，与反应物浓度无关为零级反应。
2020/8/23
3、温度对光化反应速率的影响
热反应：受温度影响大，温度系数较大。
光化反应：大多数温度系数较小。 初级过程：与温度无关。 次级过程：与热反应类似，但多数次级反 应活化能很小，所以温度系数 比一般热反应小。
A B Y Z
A B
Y Z
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
1、反应速率（rate of reaction）
对于恒温恒容气相反应，和B 也可以分压为
基础用相似的方式来定义：
反应速率： p （1 / B）(dpB / dt )
反应物消耗速率： p,A dpA / dt 产物生成速率： p,Z dpZ / dt
pB nB RT /V cBRT，故有 p RT。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
2、基元反应（elementary reaction）
H2 I2 2HI
该反应由下面三个简单步骤组成：
（1）I2 M 0 I I M0 （2）H2 I I HI HI （3）I I M0 I 2 M 0
于理论分析。
积分式（integral rate equation ）： 联系浓度—时间的函数关系式，该形式便于实际应用。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
速率方程的积分形式
1、零级反应 2、一级反应 3、二级反应 4、 n级反应
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
1、零级反应
第 九 章 化学动力学
化学动力学研究化学反应速率和反应机 理等可行性问题。
研究浓度、压力、温度、催化剂等因素对反应速 率的影响；
研究化学反应经过那些步骤，即反应的机理。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
本章学习内容
化学反应的反应速率及速率方程 温度对反应速率的影响
链反应、光化反应、催化反应
阿仑尼乌斯方程是定量表示k-T关系的最常用公 式，该方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某 些非均相反应。
k A exp( Ea ) RT
d ln k Ea dT RT 2
ln k Ea B RT
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
1、反应速率（rate of reaction）
AABB YY Z Z
反应速率： • /V 1 dnB 1 1 dcB（恒容反应） B V dt B dt
反应物消耗速率： A
1 V
dn A dt
dcA dt
(恒容）
产物生成速率： Z
1 V
dnZ dt
dc Z dt
(恒容）
kA / a kB / b kY / y kZ / z
反应速率常数k与温度有关，与浓度无关。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
§9.2 速率方程的积分形式
化学反应速率方程有以下两种形式：
微分式（differential rate equation ）： 联系反应速率—浓度的函数关系式，该形式便
4、基元反应的活化能
QV，m Ea Ea
活化能： 每摩尔普通分子变为活化分子所需的能量。 反应物要变成产物需要翻越的一定高度的能峰。 活化能一定程度上代表着反应阻力的大小。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
§9.7 链反应 (chain reaction)
链反应又称连锁反应，它由大量反复循环的 连串反应组成，是一种具有特殊规律的常见的复 合反应。链反应分为单链反应与支链反应。
每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。
所谓反应机理，一般是指该反
返回
2020/8/23
2、基元反应（elementary reaction）
基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反 应分子数。按反应分子数基元反应可分为三类：单分 子反应、双分子反应和三分子反应。
返回
2020/8/23
3、二级反应
二级反应：aA bB 产物
微分式： dcA / dt kcA2
积分式： 1 1 kt cA cA,0
① 速率常数k量纲浓度-1 ·时间-1，单位(mol ·m-3)-1 ·s-1 ② 1/cA—t呈直线关系。
③ 半衰期公式： t1/ 2 1 / kcA,0
反应级数的确定：
理论方法：已知反应机理，通过对基元反应应用质 量作用定律，采用近似法推导出非基元反应速率方程。
实验方法：一定温度下，测定不同反应时刻t的反 应物浓度cA，根据化学反应的cA-t关系，使用微分法、 尝试法或半衰期法，即可确定n，进而求得k。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
aA bB yY zZ
速率方程： A
dcA
/ dt
kc c n A nB AB
比例常数k就是反应速率常数，它代表各有关浓度 均为单位浓度时的反应速率，它是反应本身的属性。
反应速率常数k的单位为（mol·m-3)1-n ·s-1，与反 应级数有关。
反应速率常数k 值与物质的选择有关。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
2、一级反应
一级反应： aA bB 产物
微分式： dcA / dt kcA 积分式： ln cA,0 /c A kt
① 速率常数k量纲为时间-1，单位为S-1。 ② lncA—t呈直线关系。
③ 半衰期公式： t1/ 2 ln 2 / k
上一内容 下一内容 回主目录
链的开始 链的传递 链的终止
据统计，一个Cl·往往能循环反应生成104--106 个HCl分子。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
单链反应和支链反应
单链反应：在链的传递过程中，消耗一个链的传递 物的同时只产生一个新的链的传递物。
支链反应：在链的传递过程中，消耗一个链的传递 物的同时再生两个或更多链的传递物。
ln cA t [时间]-1
1 t cA
1 t
c
2 A
[浓度]-1[时间]-1 [浓度]-2[时间]-
1 c n 1
A
t
[浓度]1-n[时间]-
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
§9.3 速率方程的确定
速率方程的确定，就是确定反应级数n和速率常数 k。由于速率方程形式只取决于n，k只是方程中的一个 常数，所以确定速率方程的关键是确定反应级数。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
§9.1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率 2. 基元反应 3. 基元反应的速率方程 4.化学反应速率方程的一般形式
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
1. 反应速率（rate of reaction）
对于非依时计量学反应：0 B B
绝大多数基元反应为双分子反应。
A P A B P 2A B P
单分子反应 双分子反应 三分子反应
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
３、基元反应的速率方程
质量作用定律：
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正 比，其中各浓度的方次为相应组分的分子个数。
基元反应：aA+bB+···→产物 dcA / dt kcAacBb
反应进度： d dnB / B B
转化速率：单位时间内发生的反应进度。
• d / dt （1/ B）(dnB / dt )
反应速率：单位时间单位体积内发生的反应进度。
• /V 1 dnB 1 1 dcB （恒容反应） B V dt B dt
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
链反应的组成 单链反应 支链反应
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
链反应的组成（三个主要步骤）
复合反应： H2 Cl2 2HCl
（1）Cl2 M 0 k1 2Cl M 0
反
应
(2)Cl H2 k2 HCl H
机 理
(3)H Cl2 k3 HCl Cl
(4)2Cl M 0 k4 Cl2 M 0
§9.4 温度对反应速率的影响
1、温度对反应速率影响的类型 2、范特霍夫规则 3、阿仑尼乌斯方程 4、基元反应的活化能
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
1、温度对反应速率影响的类型
通常有五种类型：
r
r
r
r
r
(1)T
(2)T
(3)T
(4)T
(5)T
① 阿仑尼乌斯型，最为常见。
② 爆炸反应。 ③ 酶催化反应。 ④ 高温时副反应有较大影响，如碳的氧化反应。 ⑤ 这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）：
在光化反应初级过程中，一个被吸收的光子只活 化一个分子或原子。
量子效率：
反应的分子数 被吸收的光子数
反应的物质的量 被吸收光子物质的量
通常 1： 初级过程吸收光子后产生的激发态分
子在进一步反应前失活。
1：次级过程是链反应。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
单分子反应：A→产物 dcA / dt kcA
双分子反应：A+A→产物
dc A
/ dt
kc
2 A
A+B→产物 dcA / dt kcAcB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
４、化学反应速率方程一般形式
aA bB yY zZ
速率方程： A
dcA
/ dt
kc c n A nB AB
nA和nB等分别是反应组分A、B等的反应分级数，
量纲为一。
各反应组分反应分级数之和为反应级数n ，反应 级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度。
n nA nB
非基元反应还有零级、分数级等反应，甚至速率 方程中还会出现产物浓度相。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
４、化学反应速率方程一般形式
1
kt lncA0 lncA
ln 2
k
2
dcA dt
kcA2
3
kt 1 1 cA cA0
kt
1 2
(
1
c
2 A
1
c
2 A0
)
1
kcA0 3
2k cA2 0
n
dcA dt
kcAn
kt
(n
1 1)
(
1 c n 1
A
1 c n 1
A0
2n1 1
)
(n
1)k
cn1 A0
cA t [浓度][时间]-1
② 光化反应的次级过程：
Hg Tl Hg Tl（ 激发） Hg H 2 Hg 2H （ 解离）
•
Hg O2 HgO O（反应） •
③ 光化反应的淬灭： A M A M
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
2、光化学定律
光化学第一定律： 只有被物质吸收的光，才能发生光化反应。
零级反应: aA bB 产物
微分式： dcA / dt kcA0 k
积分式： cA,0 cA kt
① 速率常数k单位mol·m-3 ·s-1，量纲浓度·时间-1。 ② cA--t呈直线关系。
③ 半衰期公式： t1/ 2 cA,0 / 2k
反应物反应掉一半所需要时间即半衰期，用t1/2表示。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
4、n 级反应
n 级反应速率方程微分式： dcA / dt kcAn
当n=1时，则为一级反应。
若n≠1，积分式如下：
1 11
( ) kt
(n 1)
c n1 A
c n1 A，0
① 速率常数k量纲为浓度1- n·时间-1，单位(mol ·m-3)1-n ·s-1。