从废弃电子线路板中回收金属主要方法

从废弃电子线路板中回收金属主要方法
李沙（20100271）
西南科技大学材料学院应化1001，四川绵阳，621000
摘要：随着中国废旧电器数量的增加，废弃的电子线路板(废弃PCB)也在逐年增加。

废弃PCB中含有大量的贵金属,铅、镉、汞、六价铬、聚氯乙烯及卤化物阻燃剂等多种重金属和有毒有害物质，这些物质既是垃圾，同时也是资源。

本文综述了废弃PCB回收利用的价值和国内外处理废弃PCB的主要技术以及研究进展，对几种典型处理废弃PCB的工艺作了介绍，即:热处理法、化学处理法、机械物理处理法术进行了阐述；并比较了三种技术的优缺点。

采用这些技术和工艺处理废弃电子线路板，既可减轻重金属等的污染，又可回收大量的稀贵金属。

关键词：废弃电子线路板；机械物理处理法；化学处理法；热处理法
The main ways of recovering metal from waste printed circuit board
Lisha（20100271）
School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and
Technology,Mianyang,621000,China
Abstract:With the increase of waste electrical and electronic equipment (WEEE) in our country, the number of waste printed circuit board ( PCB) is increasing rapidly in recent years. Printed circuit board contains lots of noble metals, Pb, Cd, Hg,Cr, PVC, flame - retardant, also including large amounts heavy metal and other toxic substances. These substances are discharges, and also are resources. In this article, the value of recovering waste PCB and the main technique and prospects of processing printed circuit boards scrap are summarized, and the main craft is introduced. including mechanical treatment, chemistry processing and heat treatment.and I also compare the advantages and disadvantages of the three kinds of ing these techniques and processing to deal with the printed circuit boards scrap, heavy metals pollution can be reduced, and also a great deal of precious metal can be reclaimed.
Keyword:discarded electronic circuit board; mechanical treatment; chemistry processing; heat treatment
作为信息产业迅速发展的滋生品，以计算机、手机以及电视机为代表的电子垃圾对环境和社会发展所带来的影响引起了越来越多的关注。

作为一个发展中国家，如何合理、及时且有效地处理电子垃圾问题成为我国实现可持续发展和构建和谐社会必须解决的问题。

而废弃的电子线路板作为一种“贵族”垃圾，它不仅保留了传统垃圾的两面性，而且表现出更加多的“娇气”。

从“变废为宝”的角度来看，电子垃圾中所蕴含的资源价值远高于传统垃圾。

据国外一份名为“电子垃圾”的报告，每吨废弃的电子设备含金量是金矿的17倍，是铜矿的40倍。

换言之，电子垃圾是一座名副其实的“城市矿山”。

但值得注意的是，如果处理不当，电子垃圾对环境和社会发展所带来的影响也是远胜于传统垃圾的。

据介绍，专门从事电子垃圾回收处理的南方某城镇，土壤已经呈现强酸性，pH值已经接近0,土壤中铅、钡等有毒重金属的含量也超标数百倍甚至千倍，地表水中污染物含量超过饮用水标准数千倍，该地区的饮用水只能从30公里之外的地区运回，空气中弥漫的是各种有毒气体，而造成这一严重后果的根本原因就是每年对10万车电子垃圾的回收处理。

而且发达国家电子垃圾不断涌入国内，据相关机构统计，全球每年从消费过程、生活过程以及维护过程所产生的电子垃圾总量约2000万到5000万吨。

其中约20%-30%的电子垃圾的最终处理和再利用地是在中国，面对这样严峻的问题我国必须积极有效地开展废弃PCB回收利用方面的研究，使这些宝贵的二次资源[1]得
到科学合理的资源化和无害化处理，对促进环境治理以及人类的可持续发展都有着极其重要的意义。

1 废弃电路板的结构和国内外研究状况
1.1 线路板的结构
废弃线路板是玻璃纤维、强化树脂和多种金属的混合物，属典型的电子废弃物。

普通线路板中含有大量对人体有毒有害的化学物质，比如个人电脑(PC)中，制造一台PC需要700多种化学原料，其中半数以上对人体有害。

表1列举了PC中的集成印刷电路板部分元素组成及含量。

PC的显示器特别是CRT显示器中则含有大量的汞、铅、镉、铬等有毒或有害的物质。

如果不妥善处理与处置，不但会造成有用资源的大量流失，而且其所含有镉和溴化阻燃剂等属致癌、致畸、致突变物质，汞、铅等重金属也会对环境和人类健康产生严重的危害。

从表1结果[2,3]可以看出，废弃线路板中仅铜的含量就高达20％以上，另外还有铝、铁等金属及微量的金、银等稀贵金属。

可见废弃线路板具有比普通城市垃圾高得多的回收价值。

若再考虑到电子废弃物中有较高价值且仍可以继续使用的部分元器件，如内存条、微芯片等，电子废弃物具有更高的潜在价值，蕴藏着巨大的商机，回收利用的前景广阔。

表1
1.2 废弃电子线路板回收国内外研究状况
发达国家对废PCB回收常贵金属及稀贵金属很重视，投入大量资金对其进行研究，所采取的技术手段通常分为两大类：物理法和化学法。

物理法主要用于常见金属如铝、铁、铜等的回收。

采用拆卸、分选等技术来实行。

化学法有电化学法及湿法冶金，主要用于提纯贵金属如金、银、铂、钉等。

从世界各国处理流程来看，绝大多数加工商在预处理阶段均采用了称重一分类—破碎一粉磨一有机物焙烧一熔炼一筛分一机械搅拌一选粒—物理分选的工艺。

从世界各国处理方法来看，国外注重采用智能拆解的回收方法。

视觉识别技术、机械自动化技术在废旧电子电器产品回收领域的成功应用更促进了国外智能拆解技术的发展。

其优势是对可识别的部分实现回收自动化，可以保证回收物的统一性。

智能拆解技术是今后废旧电子产品回收领域发展的新方向。

自动化程度的提高可以给回收企业节省很大部分劳动力投入。

目前这种技术的发展与普及还有很大的可提升空间，首先是整个处理过程中还需要加入大量的手工操作才能实现，这样设备运行的效率还很大部分要受制于操作工人的效率；其次设备的适应性不够高，只能对手机和特定尺寸的印刷电路板等进行处理，这样机器的处理范围存在一定的局限。

再次，设备的购置费用较高，成本较大。

目前我国废旧电路板回收处理技术还不成熟，开发投入严重不足。

由于资金投入少、技术开发能力弱等素导致电子废弃物加工处理工艺落后，技术及装备水平极低，未有较先进的技术和具有大规模的公司，一些与废旧电路板加工处理相伴的环境污染物也未能得到妥善处理。

目前我国电子废弃物的处理方式基本有三种。

1.2.1 手工拆卸
靠回收废品为生的小贩往往将低价回收来的电子废弃物通过清洗、修理或重新组装
后作为新产品倒卖进入流通市场、销往农村或者向非洲等贫困地区倾销。

这些废旧电子
电器产品因超期“服役”导致事故频频发生，成为危及人们生命和财产的重大事故隐患，使用者对废旧电子产品存在危害及其价值认识不够，将完全报废后的电子电器产品随意
丢弃，造成当地环境的严重污染。

1.2.2 人工回收
某些拆解作坊雇佣工人对电子废弃物进行手工拆解，依靠最简单的工具如锤子、钳
子等，将含金量高的成分和一些能再利用的元器件进行分类回收；或者采用最简单酸溶
解或露天焚烧等落后方式回收其中的金属，剩下的回收价值低的就地丢弃或焚烧，致使
当地的环境遭到严重破坏。

1.2.3 环保型处理
环保型处理在方式和设施上基本是靠引进国外技术或直接用国外企业的投资建设的，最近几年已陆续有多家电子废弃物处理企业投资建设。

比如由美国富勒集团投资的南京金泽公司已于2004年建成投产，2004年3月湖南万容科技有限成立了“废旧电路板的回收与利用项目”研发小组，对废113PCB板的回收综合利用及发展前景等方面的技术难题进行了认真的研究估算和考察，并做了大量的考证工作及工艺试验，于2004年初开始投放市场，实行规模化生产。

先后在深圳公明镇、广东东莞及江苏无锡等地建立了废旧电路板回收处理基地，并取得了理想的效果。

但是国内处理废旧电子物资的技术与国外相比比较落后，很多处理技术都是以回收原料为目的的，回收效益不高，存在很大环境污染方面的问题。

在具体操作方面，大部分以手工拆卸分离为主，回收效率很低，直接接触某些有毒害的金属对操作人员的身体健康也存在很大的威胁。

从这些方面看，国内回收技术的发展空间还很大，要发展回收技术，首先是要解决回收处理中的污染问题，在化学处理方面需要研究一些替代氰化物等有毒物质的处理方法，例如用有机溶剂处理，或生物冶金等方法以适应环保方面的要求；其次提高回收的效率，就是要更多的回收废旧电子产品中的可重新利用的元件：第三要学习国外的智能拆解技术，增大资金投入，引进国外先进技术，使废旧电子产品的处理实现自动化、智能化。

2 几种从废弃电路板中回收贵金属的主要方法
综合国内外各种废旧电路板中金属回收方法可知，目前，废旧电路板中金属回收的研究及应用处理技术主要分为三大类：机械分离法、化学处理法、热处理法。

2.1 机械物理分离法
机械处理技术采用的主要是物理方法,首先通过破碎实现废弃电子线路板中的金属与非金属的解离,然后根据所含金属和非金属材料的物理性能不同,利用不同的分选方法将这些材料加以分离。

废弃电子线路板的机械处理方法包括拆解、破碎、风力分选、磁选、筛分、涡流分选、电选等。

2.1.1 废弃PCB上电子元器件的拆卸
目前,中国拆卸技术工艺相当落后,一般由手工完成。

考虑到PCB 的基板和上面的元器件在组成和结构上有很大的差异,国外一些公司开发了新的技术方法,在处理废弃PCB 时,将电子元器件拆卸下来分开单独处理。

日本一家公司开发了一套自动拆卸废电路板中电子元器件的装置,这种装置主要利用红外加热和两级去除的方式（分别利用垂直和水平方向的冲击力作用)使穿孔元件和表面元件脱落,不会造成任何损伤,然后再结合加热、冲击力和表面剥蚀技术,使电路板上96%的焊料脱焊,用作精炼铅和锡的原料。

德国也一直在研究废电路板的自动拆卸方法,采用与电路板自动装配方式相反的原则进行拆卸,先将废电路板放入加热的液体中融化焊料,再用一种SCARA机械装置根据构件的形状分检出可用的构件。

2.1.2 破碎
对于机械分离技术来讲,使各种材料尽可能充分地单体解离是高效率分选的前提。

由于废弃PCB主要由强化树脂板和附着其上的铜线等金属组成,硬度较高、韧性较强,采用具有剪切作用的破碎设备可获得较好的解离效果。

研究发现,一般破碎到0.16 mm时金属基本上可以达到100%的解离,但破碎方式和级数的选择还要视后续工艺而定。

另外,废弃PCB的破碎过程中会产生大量含玻璃纤维和树脂的粉尘,阻燃剂中含有的溴主要集中在0.16 mm以下的颗粒中,而且连续破碎时还会发热,散发有毒气体,因此必须注意除尘和排风。

张洪建等根据废弃线路板非金属组成及破碎特性,通过热重- 红外分析热解实验等手段证实和研究了干法破碎中存在的二次污染问题,提出了应用湿法破碎的解决方案。

瑞典开发了一种旋转式破碎机,在中间转筒周围安装着一套能够自由旋转的压碎环,依靠压碎环与设备内壁之间的剪切作用破碎物料。

用这种破碎机可以减小解离后金属的缠绕作用。

日本的回收工艺采用两级破碎,分别使用剪刀破碎机和特制的具有剪断和冲击作用磨碎机,将废板粉碎成0.11 mm～0.13 mm 左右的碎块。

德国在破碎阶段用旋转切刀将废板切成2 cm ×2 cm大小的碎块,磁选后再用液氮冷却,然后送入锤磨机碾压成细小颗粒,从而达到好的解离效果[4]。

2.1.3 分选
分选[5]主要是利用粉碎后粉体各组分不同的物理化学性质,采用重力分选、磁电分选、化学分选、电选等手段将其分离开来。

美国利用强力旋流分选机从个人电脑的PCB中回收铝;利用破碎、筛分、电选和磁选的方法从废弃电子线路板中实现金、银与铁、铝、锌和锡的分离；瑞典利用电动滚筒静电分选机回收铜。

2.2 化学处理法
2.2.1 氰化法
氰化溶解法是回收废电路板中贵会属的另一湿法技术[6]。

其原理是利用碱金属氰化物将主机主板等废电脑部件表面的金银溶解而进入溶液，与主板等部件中的大部分物料分离。

然而，金的溶解速率也较慢，生产周期长，而且氰化法处理低品位原料或难处理原料时试剂消耗过大，伴生金属影响严重，浸金效果差，最重要的是氰化物的有剧毒，对操作人员身体健康和环境危害较大，污染严重。

2.2.2 硝酸一王水湿法工艺
将破碎至一定粒度的废旧电路板碎片浸泡在浓硝酸溶液中，可使其中的Ag、贱金属和A1203、CuO、CdO、ZnO、TiO、NiO等氧化物先溶解。

经过滤，得到含银及其它金属的硝酸盐溶液。

金、铂等贵金属由于其高度稳定性，不溶于浓硝酸。

再将过滤后的不溶物浸泡在王水中，加热至微沸状态使金、铂等贵金属溶解于溶液中，再采用技术将金从王水中回收。

工艺流程如下图1所
图1 硝酸一千水湿法冶金提取贵金属工艺流程
2.2.3 双氧水一硫酸湿法工艺
将粉碎后的废PCB板放置于耐酸反应器中，加入一定量的水、H202和稀硫酸浸泡一段时间，待反应完全后，进行固液分离。

不溶的固体物质中含有金、铂、钯等贵金属及少量高分子有机化合物，用王水溶解，经还原、电解处理后可得到高纯度的金粉。

该法已成功应用于从废旧电脑印刷电路板中溶解回收贵金属。

由于该技术工艺流程简单，生产设备简单，需投入资金较少，生产容易实现，经济效益显著等优势，目自得到了较广泛的应用。

但湿法冶金技术还存在一系列问题：化学药剂消耗量大，废水固体废物后处理存在困难。

因此，在实际生产中，还有许多技术和问题需要改进和解决。

2.2.4 硫脲浸出法
用酸性硫脲溶液从矿石中浸溶金银的方法由前苏联学者在1941年提出。

国际上对硫脲提金的理论及工艺开展了广泛的研究。

1960年以后，某些冶金工作者曾对之进行了许多理论和应用的研究，建立了半工业试验厂。

20世纪80年代，硫脲浸金才引起个别发达国家的重视。

近30年来，原苏联、南非等国家对硫脲法提金做了大量的试验研究。

我国近年来在硫脲法提金试验研究方面也进行了许多有益的探索，取得较大的进展。

在小型试验基础上，先后在峪耳崖、张家口金矿山进行了2t／d规模的工业试验；龙水金矿处理10t／d规模的硫脲提金车间曾投入生产。

2006年中南大学郑粟对酸性、碱性硫脲浸金进行了研究[6]。

Au+在硫脲溶液中，能形成配离子[Au(SC(NH2)2)2]+，其标准电极电势为：
[Au(SC(NH2)2)2]+e=Au+2SC(NH2)2 φ1=0.142V 式（1.1）
硫脲在酸性溶液中易被氧化称为二硫甲脒，相应地其标准电极电势为：
(SCN2H3)2+2H++2e=2SC(NH2)2 φ2=0.138V 式（1.2）
由于式(1．1)和式(1．2)电对的标准电极电势比较接近，故在浸出的过程中，要使金氧化溶解而不氧化成硫脲，就需要选用合适的氧化剂，并适当调整有关物质的浓度。

如果体系
中有很强的氧化剂如高锰酸钾、双氧水、臭氧、次氯酸钠、铬酸钾等，由于硫脲本身不稳定，会迅速被氧化而分解，使硫脲消耗增加。

最理想的氧化剂为空气中的氧。

然而氧在水中的溶解度很小(30mL ·L)，故较为合适的氧化剂是三价铁盐。

据资料报道，硫脲虽易于分解，但因其初期分解产物二硫甲脒具有一定的氧化性，可促
进Au[CS(NH 2)2]2+的形成，因此，适当控制浸出体系的电势，降低硫脲的消耗，可提高浸金率。

2.3 热处理法
2.3.1 焚化法
焚化法[7]处理流程是先将废弃PCB 经机械破碎后,送入焚化炉中焚烧,将所含约40%的树
脂分解破坏,使有机气体与固体物分离,剩余残渣即为裸露的金属及玻璃纤维,经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收,有机气体则送入二次焚化炉进一步燃烧处理。

由于PCB 中的阻燃剂含有大量溴或氯,燃烧后的废气易造成空气污染,因此这种方法在空气污染防治设施不完善的情况下应尽量避免使用。

2.3.2 裂解法
热解【8,9】是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度,使其分解生成气体、液体
(油) 、固体(焦)并加以回收的过程,流程图如下图2所示。

裂解后废弃PCB 中胶结的有机物分解、挥发,其他各组分成单离状态,易于用简单的粉碎、磁选、涡电流分选等方法将其分选回收。

图2 废线路板热解的一般工艺线路
3 几种回收废弃电路板方法优缺比较
4 典型处理工艺
目前,国际上推行的方法是物理方法,它具有投资少、环境污染小等特点。

德国Daimler -
benz Ulm Research 【10】开发了四段式处理工艺:预破碎、液氮冷冻后粉碎、分类、静电分选。

处理方法
优点 缺点 机械物理分离法 对环境污染小，金属和贵金属
回收率较高机械化自动,智能
化处理，不用人工拆卸，节约
劳动力和处理费用。

由于全部粉碎后混杂在一起成分比较多，进行有效分离难度比较高。

化学处理法 废气排放少，提取贵金属后的
残留物易于处理，经济效益显
著。

化学试剂消耗大，工艺复杂，二次污染严重。

热处理法
提取贵金属具有简单，处理规
模大。

有机物在焚烧过程中产生有害气体造成二次污染，金属回
收率较低，设备比较昂贵
具体采用的工艺见图3。

这种方法具有三个特点: (1)液氮冷却有利于破碎； (2)破碎时会产生大量的热,在整个粉碎过程中持续通入- 196℃的液氮可以防止塑料燃烧(氧化) ,从而避免形成有害气体；(3)以前的工艺在分离小于1 mm的细粒时一般就达到极限,而他们研制的电分选设备可以分离尺寸小于0.11 mm的颗粒,甚至可以从粉尘中回收贵重金属。

图3 Daimler - benz Ulm Research的废电路板处理工艺日本NEC公司[10]开发的处理工艺见图4 。

其特点是采用两段式破碎法,利用特制破碎设备将废板粉碎成小于1 mm的粉末,这时铜可以很好地解离,而且铜的尺寸远大于玻璃纤维和树脂的尺寸。

再经过两级分选可以得到铜含量约82% (重量)的铜粉,其中超过94%的铜得到了回收。

图4 NEC公司开发的废电路板处理工艺
5 结语
随着全球采购市场向中国转移,“中国制造”会给中国带来越来越多的电子产品,废PCB产量会有一个迅猛增长。

热处理、化学处理、机械物理处理等技术各有其特点,可从经济可行性、再资源化效果、是否产生二次污染等角度进行综合评价。

物理机械处理法是最有发展前景也是目前很多国家用的比较多的方法。

目前，物理机械处理方法还处于发展阶段。

现有的工艺还需要进一步完善，以提高回收率和回收纯度，同时还要开发新的处理设备，以寻找更有效的处理手段。

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