第三章：烯烃、炔烃(3.1 烯烃的结构分类及加成反应)

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③与卤化氢HX加成（亲电加成） H+首先加到碳—碳双键中的一个碳原 子上，从而使碳—碳双键中的另一个碳原
子带有正电荷，形成碳正离子，然后碳正
离子再与X-结合形成卤代烷：
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从烯烃和卤化氢的加成反应可以看到： 首先是带正电荷的氢原子进攻双键 引起的，所以象卤化氢这样的试剂具 有亲电性，叫亲电试剂（亲—喜欢），
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H3C CH2 C C H3C
H H
H3C C C H3C CH2
H H
如果有一个双键碳上连有两个相同的 基团，则无顺反异构体。因为它的空间排列
只有一种。
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通常反式异构体比顺式异构体稳定， 并且有较高的熔点。顺反异构体不能通 过σ单键的旋转而互相转化，但受热时， 顺反异构体可以通过π键的断裂互相转化。
:
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(b)如果与双键碳原子直接相连的原子的
原子序数相同，则需要比较由该原子
外推至相邻的第二个原子的原子序
数，如仍相同，再依次外推，直至比
较出较优基团为止。
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(c)当基团含有双键和三键时, 可以认为 双键和三键原子连接着两个或三个相 同的原子。
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优先顺序：
Z, E — 命名法：依据次序规则比较出两
π σ
3个sp2杂 化轨道
互相平行的2个P轨道从侧面相互重 叠，形成π 键．
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π键的特点
（1）π 键只有对称面没有对称轴．所以， 双键碳原子之间不能以两碳核间联线为 轴自由旋转．
C
C
σ键可绕键轴自由旋转
π键
σ键
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π键的特点
（2）由两个p轨道侧面重叠而成的π 键，重叠
程度比σ 键小的多．所以π 键不如σ 键稳定，比 较容易破裂．π 键键长比碳碳单键的键长短.
将不饱和烯烃变成相应的饱和烃，可提高
汽油的稳定性——加氢汽油。
②与卤素加成 应用：判断分子里是否有不饱和键
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烯烃与氯、溴等很容易加成，例如， 将乙烯或丙烯通入溴的四氯化碳溶液中， 由于生成无色的二溴代烷而使溴的红棕色 退去。
CH3 CH CH2 + Br2
CH3 CH CH2 Br Br
应用：溴水或是溴的四氯化碳溶液都是鉴别 不饱和键常用的试剂。
CH3 CH CH2 +H2O
H+
CH3-CH-CH3 OH
2-丙醇
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烯烃与水的加成也遵守马氏规律，因此 由丙烯水合只能得到异丙醇，而不能制备 正丙醇。 应用：由石油裂化气中的低级烯烃丙烯制 备2-丙醇。
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方法：烯烃的水合，由于化工厂硫酸腐蚀性 强，一般用磷酸催化，烯烃纯度大于95%。
⑤与硫酸加成
烯烃能和硫酸加成，生成
可以溶于硫酸的烷基硫酸氢酯。
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思考：比较丙烯与硫酸的加成与丙烯的水 合制备2-丙醇的工艺有什么不同？ 烯烃加硫酸再水解，反应结果是在烯烃 分子中引入一分子水生成醇——烯烃的间 接水合法。 优点：烯烃的纯度要求不高，设备要求少。
缺点：腐蚀性强，步骤多。
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思考：如何提纯含有少量烯烃的烷烃气体? 方法：把混合气体通入到硫酸中。 ⑥与次卤酸加成 HOCl、HOBr 烯烃与次卤酸反应生成卤醇——双官能 团。遵循马氏规则。
官都含有微量的乙烯。
（4）乙烯有促进果实成熟等功能。
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一、烯烃的结构
1.烯烃的定义
分子中含有碳一碳双键(C=C)的烃，叫做 烯烃。如：
CH2 CH2
乙烯
CH3CH2CH CH2
CH3CH CH2
丙烯
1-丁烯
CH3C CH2 CH3
2-甲基丙烯
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烯烃比相应烷烃少了两个氢。所以，烯烃的
通式为CnH2n （n≥2)，碳一碳双键是烯烃的官
加硫酸、次氯酸、硼氢化反应
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作业
P28, 2，3
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预习
§3.2 烯烃的其它反应
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H3C C C H
顺-2-丁烯
CH3 H
H C C H3C
反-2-丁烯
CH3 H
当双键碳原子上各连有两个不相同的基团时， 由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不同的 排列方式，形成顺反异构体。
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顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是 以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或 原子团时，都有顺、反异构现象。
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应用：注意实际生产中，不是先制备次氯 酸，而是将烯烃和氯气同时通入水中。 ⑦硼氢化反应
C C + 1/2B2H6 C H C BH2
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
CH3 CH3 CH2 + H BH2
CH3CH2CH2BH2
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小结：
1.烯烃的命名
2.烯烃的加成反应
加氢、加卤素、加HX、加水
认为：不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原
于主要加到含氢较多的碳原子上，这个经
验规律——马氏规律。
因此，无过氧化物时，丙烯和溴化氢在
加氢时，主要得到的是2-溴丙烷。
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H3C CH2CH CH2
+ HBr
醋酸
H3C CH2 CHBr CH3
Cl (CH3)2C CH2
+ HCl
(CH3)2C CH3
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性较差），烯烃的相对密度都小于1。
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（2）烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性
溶剂，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。 （3）C2～C4的烯烃为气体，C5 ～C15为液 体，高级的烯烃为固体。 （4）反式异构体的熔点比顺式异构体高， 但沸点则比顺式异构体低。
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思考：烯烃的结构决定了烯烃具有活泼的 化学性质，能发生加成、氧化等反应，那 么烯烃的加成反应有什么应用呢？ 四 、烯烃的加成反应 ①加氢（催化加氢）催化剂：镍、钯、铂等
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(2)烯烃的命名 烯烃的命名和烷烃基本相同，但由于 增加了一个官能团，所以也有所变化。
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1）烯烃的系统命名法 ①选择含碳-碳双键最长的碳链作主链， 根据碳原子数目称为某烯。
②编号从靠近双键一端开始，把双键上第
一个碳原子编号加在烯烃名称前表示双
键位置。
③以双键碳原子中编号小的数字标明双键
的位次，并将取代基的位次、名称及双
在顺反异构现象？
a C a C
a b
a C b C
d d
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思考：但当两个双键碳原子所连接的四个 原子或基团都不相同时, 能用顺反命名法 命名吗?
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3） Z-E命名法 次序规则: (a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序 数大小排列, 大者 “较优”。
I > Br > Cl > S > O > N > C > D > H >
键的位次写在烯的名称前。
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例：给下列各化合物命名
3-丙基-2-庚烯
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2）顺–反命名法 由于双键不能自由旋转，且双键两端 碳原子连接的四个原子处于同一平面上， 因此，当双键的两个碳原子各连接不同的 原子或基团时，就有可能生成两种不同的 异构体。（相同的基团在同侧的为“顺”)
H3C CH2 C C H H CH3
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应用：测定分子中双键的数目
CH3CH=CH2 + H2 Pt CH3CH2CH3
从上面的反应可以看到，每加成一个
双键需要消耗1molH2，所以通过消耗的H2
体积，可以测定分子中含双键的数目。
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扩展：石油加工生产的粗汽油带含有烯烃， 烯烃活泼易氧化聚合产生杂质，影响汽油
的质量，因此，对粗汽油进行加氢处理，
顺-2-戊烯
相同的两个基团 在双键的同侧， 在名称前加“顺”
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H3C CH2 C C H3C
相同的两个基团在 双键的两侧，在名 称前加“反”
H CH2 CH3
反-3-甲基-3-己烯
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产生的原因：由于双键中的π键限制了σ 键的自由旋转，使得两个甲基和两个氢 原子在空间有两种不同的排列方式。 思考：是不是所有含双键的化合物都存
由亲电试剂进攻而引起的加成反应叫
亲电加成反应。
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思考：由于乙烯的分子是对称的，所以它 与卤化氢加成时，产物都是相同的，而对 于不对称烯烃如丙烯，与卤化氢加成时
在什么情况下得到2-溴丙烷，什么情 况下得到1-溴丙烷？
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1)无过氧化物时：俄国科学家马尔可夫尼 可夫(Markovnikov)为我们解决了这个问题。
个双键碳原子所连接取代基优先次序。当
较优基团处于双键的同侧时，称Z 式；处
于异侧时，称E 式。
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例：给下列化合物命名
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
注意: 顺和Z、反和E没有对应关系！
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三、烯烃的物理性质 烯烃在常温下、常压下的状态、沸点 和熔点都和烷烃相似。 （1）烯烃的熔点、沸点、相对密度都随 着相对分子质量的增加而增加（熔点规律
0.134nm
C C
0.154
C C
键能为： 610.9-347.3 =263.6KJ/mol
键能为： 347.3 KJ/mol
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π键的特点
（3）π 键电子云比较分散，有较大的流 动性，化学反应性较强．
C
C
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二、烯烃的命名和异构 （1）烯烃的异构 分子式为C4H8的烯烃的三个构造异构体：
CH3 CH CH CH3
碳 链 异 构
H2C CH CH2 CH3
双 键 位 置 异 构H2C C NhomakorabeaH3 CH3
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例题
分子式为C5H10的烯烃的五个构造异构体：