电解铜

（4）电流密度不能过高。目前采用的常 规电解方法，电流密度以不超过300 A/m2 为宜。国内几个生产高纯阴极铜（Cu-CAT H-1标准）的企业普遍采用的电流密度范 围为200～270 A/m2。
锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入 溶液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能 在阴极上析出，因此对电解过程没有显著的 影响。不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫 酸，并使电解液的粘度和密度增大。
阳极中的铁以Fe2O3形式存在与铜晶体间的缝 隙中，粒度为2~3μm。阳极溶解时，铁以二价离 子进入电解液：
在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个 电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解 槽成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须 不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电 解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解 液加热至一定的温度。
铜电解生产现场
8.2 铜电解过程理论基础
8.2.1 铜电解过程的电极反应
负电性的铅优先从阳极溶解，生成的Pb2+与H2SO4作 用而成为难溶的白色硫酸铅PbSO4粉末。PbSO4一旦 生成即附着在阳极表面，或逐渐从阳极上脱落沉入
槽底。在酸性溶液中，PbSO4又可能氧化成棕色的 PbO2，覆盖于阳极表面。因此，阳极铜若含铅高， 在阳极上就可能形成PbSO4、PbO或PbO2等的薄膜， 因而增加电阻，使槽电压上升。
镍是火法精炼时难以除去的杂质。为了提高冶 炼流程中镍的综合利用率，火法精炼时，力求将镍 最大限度地以金属镍的形态保存在阳极板中, 即调 铜保镍。阳极铜含镍一般都小于0.2%，个别工厂可 能高达0.6％～0.8%，甚至大于１%。
阳极铜中镍含量小于0.3%时，镍完全是以固溶 体形态存在于金属铜基体中，当镍含量大于0.3%时， 也形成NiO，但85%以上的镍仍以固溶体存在于铜基 体中。电解精炼时，镍与铜同时溶解，少量镍与Cu -Ni硫酸盐或含镍的Cu-Ag-As-Se-S复杂相留在阳极 泥中。若阳极中锑的含量超过0.02%时，锑会以CuNi-Sb氧化物存在。依阳极铜中铁含量的不同，还 可能出现含铁的NiO、NiFe2O4和其它含镍的氧化铁 相。所有镍氧化物相在电解精炼时并不溶解，而在 阳极泥中富集。
Sb2(SO4)3 + 6H2O = 2H3SbO3 + 3H2SO4
砷、锑首先以亚砷酸根离子AsO33-、亚锑酸根 离子SbO33-的形态存在于电解液中。但由于电解液 中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的氧 作用而放出活性氧：
2Cu+ +1/2O2 =2 Cu2+ + O2-
生成的活性氧使部分AsO33- 、SbO33-氧化为砷 酸根AsO43- 和锑酸根SbO43-。由此可以认为砷锑在 电解液中是以三价的AsO33-、SbO33-和五价的AsO43-、 SbO43-的形态共存的。
不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五价 锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解度很 小的化合物，如As2O3·Sb2O5及Sb2O3·As2O5。 它们是一种极细小的絮状物质，粒度一般小 于10μm，不易沉降，在电解液中漂浮，并吸 附其他化合物或胶体物质而形成电解液中的 所谓“漂浮阳极泥”。
一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉 于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表 面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能 限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地 粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极 铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经 常清理。
金几乎100%地进入阳极泥，阴极铜中含有极 微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。
8.2.2.3 电位接近于铜但较铜负电性的元素
砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的 电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时， 这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固 态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情 况如表8.1所示。
Fe – 2e = Fe2+
当阳极附近的电解液中有Fe2+存在时，它被 部分地在阳极上氧化成三价铁离子Fe3+，因而降 低了阳极电流效率。
一部分Fe2+也可以被空气或电解液中存在的微 量氧所氧化，生成Fe3+：
2Fe2+ + 2H+ + 1/2O2 = 2Fe3+ + H2O
当Fe3+移向阴极时，又被阴极铜还原为Fe2+， 因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液中Cu2+ 的含量。
锡亦属火法精炼过程中易于除去的杂质元素， 它在阳极铜中的含量也是很小的。锡在阳极溶解 时，先以二价离子进入电解液：
Sn – 2e = Sn2+
二价锡在电解液中逐渐被氧化为四价锡：
SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O
SnSO4 + Fe2(SO4)3 = Sn(SO4)2 + 2FeSO4
电解液中含锡超过１g/L时，只要偶然遇到酸 度不够或温度下降，就会造成锡酸(SnO2·H2O)的 大量析出。此时，阴极被锡污染就会特别严重， 同时大量的锡酸还可能包围阳极，影响阳极的溶 解并增大槽电压。
铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量低
于0.5%时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于３%
时，铅在铜晶粒界面形成网状。电解过程中，比铜
H2O – 2e = 1/2 O2 + 2H+ , E0(O2/H2O) = + 1.23 V （8－5）
SO42-－2e =SO3 + 1/2 O2 , E0(O2/SO42-) =+ 2.42 V （8－6）
H2O和SO42-的标准电位很大。在正常的情况下， 它们不可能在铜阳极上发生放电作用。
氧的析出还具有相当大的超电压（25℃时， 若电流密度为200A∕m2，则氧在铜上析出的超电 压为0.605V）。因此，在铜电解精炼过程中不可 能发生反应(8－5），只有当铜离子的浓度达到极 高，或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高至 １.7V以上时才可能有氧在阳极上放出.至于SO42－ 离子的放电反应，因为其电位更正，故在铜电解 精炼过程中，是不能进行的。
就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起阳极钝化。
8.2.2.2．比铜显著正电性的元素
银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性， 但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若 浓度较高时，则形成过饱和固溶体。
在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、 金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与 铜的电位几乎相同。
溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它 电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于 电解液中，待电解液定期净化时除去。这样， 阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜 或电解铜，简称电铜。
含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥， 作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回 收金、银、硒、碲等元素。
在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会 防碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的 电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴 极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。 必 须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补 充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常 将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出， 硫酸则返回电解系统重复使用。
在阴极上可能发生下列反应：
Cu2++ 2e = Cu ，E0(Cu2+/Cu) = + 0.34 V (8－7)
2H+ + 2e = H2 ， E0(H+/H2) = 0 V (8－8)
铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超 电压值又很大（当25℃及电流密度为100 A／m２时， 电压为0.584V），故只有当阴极附近的电解液中铜离 子浓度极低，并由于电流密度过高而发生严重的浓差 极化时，在阴极上才可能析出氢气。
为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极， 保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴 极铜（Cu-CATH-1标准），应当采取如下措施：
（1）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些 杂质除去。
（2）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度， 防止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。
（3）维持电解液有足够高的温度（60~65℃） 以及适当的循环速度和循环方式。
表8.1 阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布
元素 As Sb Bi
进入溶液（%） 进入阳极泥（%）
60～80
40～20
10～60
Hale Waihona Puke 90～6020～40
80～60
砷、锑在铜基体中呈α固溶体。阳极溶解时， 砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电解液 的As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)很容易发生水解：
As2(SO4)3 + 6H2O = 2H3AsO3 + 3H2SO4
当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则
与镍结合生成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、
锑氧化物所组成的复盐(6Cu2O.8NiO.2Sb2O5 ，6Cu2O. 8NiO.2As2O5）。NiO和镍云母在阳极上生成一层不 易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面成为薄
膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量过高时，
铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下， 铜在阳极上失去电子后以Cu2+的形态溶解，而Cu2+ 在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。除 此之外，还不可避免地有Cu+的产生，并引起一系 列的副反应，使电解过程复杂化。
8.2.2 阳极杂质在电解过程中的行为
铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金。 通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：
阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（Ag8S3SO4） 形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在 的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象 说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银 离子反应生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的 加入可减少银的损失。
为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一 些有效的措施，如加入适宜的添加剂（如洗衣粉、 聚丙烯酰胺絮凝剂等），以加速阳极泥的沉降， 减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电 解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在20mg/L 以下等。
CuSO4 = Cu2+ + SO42- （8－1）
H2SO4 = 2H+ +SO42H2O = H+ + OH-
（8－2） （8－3）
在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在
直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定 向运动。
在阳极上可能发生下列反应：
Cu – 2e = Cu2+ , E0 (Cu2+/Cu) = + 0.34 V （8－4）
（1）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、钴、 镍；
（2）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素； （3）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、铋； （4）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。
8.2.2.1比铜显著负电性的元素
当阳极溶解时，以金属形态存在的该 类杂质均电化溶解，并以二价离子状态进 入溶液。其中，铅、锡由于生成难溶的盐 类或氧化物，大部分转入阳极泥。其余则 在电解液中积累。共同特点是：消耗溶液 中的硫酸，增加溶液的电阻。
硫酸高锡很容易水解而产生溶解度不大的碱 式盐。沉入槽底成为阳极泥：
Sn(SO4)2 + 3H2O = H2SnO3 + 2H2SO4
H2SnO3 ＝ SnO2·H2O 二价锡离子能使可溶性的砷酸盐还原成溶解度不 大的亚砷酸盐，而使砷沉入阳极泥中。胶态的锡酸又 能吸附砷、锑。这种胶状沉淀，若能尽量沉入阳极泥 中，则可以减少电解液中砷、锑的含量。但若是粘附 于阴极上，也会降低阴极铜的质量。
传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜 薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一 般为0.3%~1.5%）。电解液主要为含有游离 硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图8.1 所示。
图8.1 铜电解精练过程示意图
1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液
由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列 反应生成离子：
第八章
铜的电解精炼
8.1 铜电解精炼概述
铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的粗铜产品。
铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇 铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间 地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液 作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜 和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金 属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳 极泥沉于电解槽底。