二氧化碳电催化还原

一种选择性、高效的电催化剂用于还原二氧化碳
摘要：使用一种选择性且高效的方式将二氧化碳转化为有用的化学品，对于可再生和可持续能源研究来说仍是一项重大挑战。

银是一种很有前途的电催化剂，因为它在常温下就能有选择性的将二氧化碳转化为一氧化碳。

然而，传统的多晶银电催化剂则需要较大的过电位。

这里我们开发了一种高选择性的纳米多孔银电催化剂，它能够使用电化学方法将二氧化碳转化为一氧化碳，其转化效率高达92%，在中等过电位<0.5v条件下，其活性为多晶银催化剂的3000倍。

与多晶银催化剂相比，纳米多孔银电催化剂具有非常高的活性，与其有非常大的电化学反应表面积（约大150倍）和本身内在高活性（约高20倍）相关。

纳米多孔银的内在高活性可能是因为弯曲内表面上的中间体CO2-更稳定，其活性位点需要的电压比预期更小，以克服活化能垒所需的驱动反应。

减少由于化石燃料的燃烧产生的温室气体二氧化碳对人类社会至关重要的1-3。

理想情况下，人们倾向于将发电厂，炼油厂和石化厂产生的二氧化碳通过可再生能源利用转化为燃料或其他化学品4-6。

这种理想的解决方案有着重大的技术挑战，因为二氧化碳是一个完全氧化的热力学稳定的分子7-8。

有必要寻找一种较高效率和选择性的合适的催化剂以降低成本9。

在过去的二十年里，电催化还原二氧化碳的方法备受关注，因为所需的电力可从低成本的可再生能源如风能、太阳能和波浪中获取10-14。

研究人员已经发现了能够在水电解质中利用电化学方法减少CO2的几种潜在的催化剂15-20。

例如， Hori等7已经表明，在一个电压约为-0.7V（versus RHE）条件下，多晶金电催化剂可以提供的电流密度为5.0mA/cm-2，一氧化碳的效率为87％。

然而，而多晶铜的选择性差，需要的电压接近-1.0V（versus RHE）才能到同样的电流密度（即二氧化碳的还原反应速率）。

由于金稀少并且昂贵，所以其不适用于大规模应用。

通过催化剂制造和产品分离来减少成本，寻找具有高选择性含量丰富的催化剂，并用于二氧化碳的减排过程显得尤为重要。

将CO2转化为CO对清洁能源来说是一个非常有前途的方法。

一氧化碳产物可以用作费-托合成过程中的原料，一个众所周知和充分表征的过程，这种方法多年来已用于工业生产化学品以及从合成气（CO+H2）中制备合成燃料21。

通过费-托合成过程中耦合催化作用将二氧化碳还原成一氧化碳来生产合成燃料和工业化学品，估计最大限度减少大气中40％的二氧化碳排放量（见22）。

银作为CO2还原电催化剂是一种很有前景的材料，因为它将二氧化碳转化为一氧化碳过程中具有良好的选择性（81％），且它的成本也远低于其他贵金属催化剂7，23。

除此之外，因为银的无机性能，在恶劣的催化环境下，它比其他的均相催化剂更稳定13,18。

为了利用其吸引人的特性，近来的研究注意力一直致力于开发具有更高的性能纳米银基电催化剂24。

例如，Rosen等9使用银纳米粒子作为离子液体电解质中（1-乙基-3 甲基咪唑四氟硼酸离子液体 EMIM-BF4）的电催化剂，Salehi-Khojin等25研究了颗粒尺寸的影响。

在170mV的过电位下，观察到电催化CO2还原为CO。

然而，离子液体电解质昂贵并且对湿气敏感。

开发具有高活性的基于水电解质的二氧化碳还原系统以便用做大规模应用。

在这里，我们证实了纳米多孔银（NP-Ag）催化剂是能够利用电化学方法有效且有选择性的将二氧化碳转化为一氧化碳。

不仅是多孔结构为催化反应提供了一个非常大的表面
积（约比多晶银大的150倍），而且弯曲的内表面为二氧化碳的转化产生大量的高活性位点（至少比多晶银的活性高20倍以上，图1a），在同样的小于500mV的的过电位下，纳米多孔银比多晶银的活性要高出3个数量级。

更重要的是，此二氧化碳电化学还原活性已达到一氧化碳法拉第效率92％。

结果
纳米多孔银的合成与表征
通过使用HCl溶液两步脱合金Ag-Al前体物获得单晶纳米银催化剂。

去合金化有选择性地腐蚀铝，可以得到海绵状的三维双连续孔壁纳米多孔银结构。

去合金过程在几个合金化系统26，27已有报道，所得材料显示独特的催化性能28-30，例如燃料电池和醇氧化31。

然而，仍然没有其还原二氧化碳的催化性能的报道。

所合成的纳米银催化剂的扫描电子显微镜图像如图1b。

纳米多孔银的孔壁尺寸为50-200纳米，孔的尺寸则延伸到几百纳米。

高分辨透射电子显微照片显示出均匀的晶格条纹，傅立叶变换的图像的显示清晰晶体学对称性（图1c）。

这两种表征技术表明，所得到的纳米银是高度结晶（单晶状)的，由X射线粉末衍射数据（补充图1）得到进一步证实。

此外，扫描电子显微镜研究证实，所得到的多孔结构是连在一起的整个材料（截面扫描电子显微镜，补充图2），X-射线光电子能谱（补充图3）和能量分散分光分析法也没有检测到残余铝的存在。

图 1 | 纳米多孔银的结构和形态。

（a）该银电极催化剂具有高的弯曲内表面的纳米孔示意图。

（b）在5wt％的HCl中腐蚀15分钟并进一步在1wt％的HCl中腐30分钟（比例尺，500纳米）的纳米多孔银的扫描电子显微照片。

（c）可见晶格条纹对应的高分辨率透射电子显微照片。

插图：傅立叶变换显示的纳米多孔银是由扩展结晶网络构成的（比例尺，2纳米）。

纳米银催化剂对还原二氧化碳的催化性能
纳米多孔银和多晶银对二氧化碳电化学还原活性是利用用恒电位电解实验，在CO2饱和的KHCO3水溶液电解质（0.5M）中进行测定。

在多晶银的情况下，电解质用预电解方法处理，虽然处理的和未经处理的电解质之间在活性方面无显著
差异（附图4）。

测试在气密的电化学电池中进行，三个电极和两个室的每个腔室中的电解质由阴离子交换膜隔离开来。

从电化学池的顶部空间产生的气相产物用气相色谱（GC）每隔30分钟取样测定。

此外，液相产物用1 H核磁共振测定。

一氧化碳和氢气是用气相色谱检测到的主要产物。

然而，利用核磁共振在电位比-0.60V（versus RHE)更小情况下，检测到微量的甲酸。

在-0.60V（versus RHE）的电位下，得到的电催化还原CO2结果列于图2a。

几何电流密度是根据电极面积计算。

工作电压对应于490mV的过电位，CO2与CO 的平衡电位为-0.11V（versus RHE）。

在适度的过电位下，NP-Ag电极在电解还原二氧化碳的长达2小时的过程中，提供一个长期稳定的电流密度为18mA/cm2。

一个高的初始电流如（图2a）所示，这来源于薄表面氧化层的还原，估计厚度约为0.5纳米，它是材料于空气中处理期间形成的。

整个电催化过程中，一氧化碳的法拉第效率保持在92％，进一步证实一旦除去表面的氧化层，在电催化条件下的NP-银催化剂依旧是稳定的。

这就形成了一个鲜明的对比，在同样的电位下，多晶银的电流密度则非常低，约为470 uA/cm2 ,且一氧化碳的法拉第效率为1.1%左右。

在更高一点的电势下（-0.5V与-0.4V，分别对应的过电位为390mV与290mV）纳米多孔银的性能如图b,c所示。

在较低的过电位条件下，电流也如预期一样变的更小，而CO法拉第效率也随着电势的下降而减少。

在-0.50V（versus RHE）的条件下，观察到稳定的电流密度为9.0mA/cm2且CO的效率达到90％，而在-0.40V（versus RHE）的条件下，电流密度为3.3mA/cm2且CO效率达到79％。

CO法拉第效率的减少意味着析氢的相对速率的增加。

最有可能的就是这样的一个事实，即过电位对二氧化碳的还原来说驱动不足，但对析氢反应则足够，因为析氢反应只需要一个小的过电位就能发生。

图2 | 纳米多孔银的电催化性能。

纳米多孔银和多晶银在-0.6V下的二氧化碳的还原活性图a。

纳米多孔银在-0.5V的还原活性如图b，以及在-0.4V的还原活性如图c。

总电流密度随时间的变化（左轴）和CO法拉第效率随时间的变化（右轴）。

为了研究CO电流密度最大可达到多少，实验就安排在较高的过电位条件下进行。

用于生成一氧化碳的纳米多孔银的达到最大电流密度时的电位比-0.8V更小（versus RHE）。

过电位的增加不显著影响CO分电流密度反而促进其它产品的形成（主要是氢气，还有微量的甲酸）。

可以看出，当电压比-0.8V（补充图5）更小时，CO的法拉第效率也降低。

类似的现象在其他报告中也能观察到，最有可能的原因是，由于二氧化碳在高电流密度下的传质限制而不是纳米多孔银的内在活性的影响16,32。

反应后得到的NP-Ag的结构完整性和表面状态用X射线粉末衍射仪(XRD)，SEM和XPS技术检测。

观察两种X射线粉末衍射（补充图1）和扫描电子显微镜分析（补充图6），没有发现明显的晶体结构或纳米多孔形态的变化。

XPS结果也显示，电催化条件下（补充图3）NP-Ag的表面保持稳定。

为了进一步探讨NP-Ag的催化活性的长期稳定性，做了一个在-0.50V （versus RHE）的工作条件下持续8小时的电解实验。

在整个过程中（附图7），观察到电流密度无显著下降，CO法拉第效率维持在87％以上。

在延长反应周期的过程中，NP-银催化剂依然非常稳定，反应后的XPS（补充图3）和SEM（补充图7）的研究可以进一步证实。

电化学表面积的测量用来解释纳米多孔银高活性的来源。

NP-银催化剂的电化学活性表面积是通过在表面形成的氧化物单层（附图8）33测量。

NP-银的电化学表面积（归一化到电极面积）比多晶银大150倍。

在-0.6V（versus RHE）的条件下得到的电流密度，NP-银的活性比多晶银高 3000倍，另外还有一个20倍的差异则不能由表面面积的影响简单地解释。

这表明，催化位点上的纳米多孔表面的内在活性比平坦的表面要高得多。

在-0.6V（versus RHE）的条件下，NP-Ag 的活性受传质限制，接下来的塔菲尔分析（图3）所示，纳米多孔银的内在活性比多晶银至少高20倍。

图3塔菲尔分析。

多晶银和纳米多孔银上过电位与CO局部电流密度图
除了多晶银，我们还将NP-银和其它银纳米结构（例如，纳米颗粒和纳米线）做对比，作为还原CO2潜在的电催化剂（补充图9）。

在相同的条件下进行所有实验（例如， 0.5M KHCO 3 ，pH值7.2和中等过电位）。

结果汇总在附加表1，电解特性在补充图10。

从银基电催化剂还原CO2的近期报告中的其他数据也被列入比较。

补充表1和补充图11所示的数据表明NP-银催化剂在水环境中无论是整体和部分表面活性，都表现出比其它银催化剂更加显著优点。

高性能归因于具有高活性的弯曲内表面，大大提高了电化学表面积和单晶结构以方便的电子传输。

讨论
为了探讨纳米多孔银催化剂表面上二氧化碳还原反应的动力学，我们利用塔菲尔分析以进一步确定CO2电催化还原为CO（图3）时纳米多孔银催化剂的内在活性。

原始数据列于（补充图12和补充表2）。

与132mV/dec对应的多晶银相比较，纳米多孔银在58mV/dec有塔菲尔斜率。

塔菲尔斜率的急剧下降进一步证明了NP-银表面内在的性能更好。

Hori23在此前的研究中利用单晶银模型表明不规则的银表面（110）与平坦的表面相比，其对二氧化碳的还原活性更高。

应当指出，纳米多孔银性能的增强是在比单晶银更低的过电位条件下实现的。

活性的改善可能是由于该NP-银催化剂高度弯曲的表面有密集的活性位点34，35。

在高的过电位下（n>0.25）,斜率急剧增加表明了另一种限速步骤的影响。

在这种情况下，其它的因素是最有可能是，与传质相关的产物和反应物进出纳米孔的问题。

此外，银表面二氧化碳转化为一氧化碳的两个电子还原机理可以由塔菲尔分析提供。

在第一步骤中，一个电子转移给CO2分子，形成吸附在金属表面上的中间产物CO2-。

在接下来的步骤中，CO 2-阴离子获得两个质子和另一个电子形成一个CO和H2O分子。

先前的研究表明第一步比第二步所需的电势更小，所以第一步是整个过程的限速步骤。

多晶银在132mV/dec的塔菲尔坡度证实这一观点，接近于计算值120（参阅文献36）。

然而，就纳米多孔银而言，58mV/dec的塔菲尔斜率表明最初是电子传递步骤，接下来事是没有电子传递的限速步骤15，36,37，证实了纳米多孔银表面与平面相比较更能够稳定CO2-中间物。

因此，NP-银的塔菲尔斜率的急剧下降表明，除了大150倍的电化学表面积，纳米多孔银在
中等过电位条件下，比多晶银还原二氧化碳性能更好。

进一步的实验观察NP-银上二氧化碳的反应机理。

对CO2还原活性与二氧化碳分压的依赖关系进行了研究，测试范围从0.1至1个大气压，这表明在电解液中（补充图13A）CO 2的浓度与活性的关系近似一阶关系。

CO2-中间体形成后，一个决定速率的化学步骤发生，其次是相对快速的电子转移步骤。

对HCO3-浓度的一项类似研究显示了对二氧化碳的活动零级依赖性，这表明从HCO3—提供的质子并不是在银表面的还原CO2（补充图13）速率的决定步骤。

另一种可能性是，质子是由电解液中的水提供的。

然而，在电解液中，虽然H2O的浓度为HCO3-的100倍，HCO3-实际上是一个超过水105倍的氢供体。

因此，更可能的情况是，该速率决定步骤不是二氧化碳的质子化，而是HCO3-表面迁移到NP-Ag的细孔内表面位点。

具有高的内在活性，非常大的表面积和优越的稳定性，NP-银被认为是迄今为止所报道的在水电解质CO2电化学还原为CO的最佳银基电催化剂。

目前的工作主要集中在概念和可行性的论证。

在连续过程中的纳米多孔催化剂的长期催化性能，将使用流式反应器的配置进行探讨。

此外，NP-银的机械强度，可能需要进一步的研究才能够应用于实际。

实验方法
材料 Ag-Al前驱物是用电弧在氩气气氛下熔化纯Ag（阿法埃莎，99.9％）和Al（阿法埃莎，99.99％）原子比为（20:80）来制备的。

通过能量色散X射线光谱仪确认组合物后，将所得合金锭用精密的切割机切割成15*5*0.20立方毫米
Al金属间薄板。

薄板用2个载玻片夹住并在546度下退火12小时，以形成Ag
2
化合物38，随后通过使用水/冰浴混合物快速将薄板从546 度骤冷至大约34度。

用砂纸（240目）去除表面的锈后，a-Al(Ag)相就得到了（补充图1）。

单片纳米银通过一种两步去合金化过程获得。

在第一步中，Ag-Al系薄板浸入5wt％的HCl溶液中自由腐蚀15分钟。

第二，部分过滤的材料被转移到1wt％的HCl溶液中去合金化30分钟，直至材料中没有气泡溢出。

所得到的纳米多孔银银用去离子水（DI）进行多次仔细的冲洗，真空干燥，并在充满氩气的手套箱于室温下保存。

电极的电化学测试均采用银色烤漆（SPI用品）附加NP-银的一端与镍丝作为集电器进行。

用于电解的电极表观尺寸约为0.25平方厘米。

多晶银电极用银箔（阿尔法化学有限公司，99.998％）制备。

Ag箔进行机械研磨，在硫酸中溶解，并用去离子水清洗。

用于电解的电极表观尺寸约为1平方厘米。

Ag纳米颗粒电极的制备是通过将10mg的银纳米粉末（小于100纳米，Sigma-Aldrich公司，99.5％微量金属元素），加入600ul去离子水，600ul异丙醇和10ul D521 5％的nafion溶液（DuPont）的悬浮液制备成的。

高功率超声机（SONICS Vibra-cell VC 750）用来实现精细分散。

将所得悬浮液用旋涂机均匀地涂敷在Sigracet 25BC的气体扩散层。

银纳米线电极的制备方法类似。

所需银纳米线（115nm，Sigma-Aldrich，0.5wt％在异丙醇中）的量，悬浮液混合物所需去离子水，异丙醇和nafion与上述比例相同。

经过严格的高功率超声处理，将悬浮液用旋涂器沉积在Sigracet 25 BC气体扩散层上。

真空干燥后，银材料的质量载荷是由加载过程中比较电极质量之前和之后所确定。

用于电解的电极表观尺寸约为1平方厘米。

使用下面的公式估算NP-银材料在大气中形成的薄氧化层的厚度：
其中Q是在—0.6V电解时的第一分钟电荷的通过量，M是氧化银的摩尔质量（231.735g/mol）中，n是减少一个氧化银分子所需的电子数，A是电极的电化学表面积，p是氧化银的密度（7.14g/cm3），F是法拉第常数（9.6485*10-4C/mol）。

结构表征
X射线粉末衍射仪(XRD)仪器型号为Rigaku Ultima IV射线衍射仪，射线源为Cu．Ka辐射。

PXRD谱的细化是使用Rietveld 方法在Rigaku软件包PDXL里进行。

JEOL JSM-6330F进行了一个扫描电镜研究。

高分辨透射电子显微镜研究用JEOL JEM-2010在200kV的加速电压下进行。

X射线光电子谱是用一Phi5600 XPS系统获得的。

电化学特征和结构分析
Princeton Applied Research VersaSTAT 3恒压仪被用于所有的二氧化碳还原实验。

铂丝用作反电极。

电解液为饱和二氧化碳（Matheson，99.999％）的0.5M KHCO3（Sigma-Aldrich，>99.99％），pH值为7.2。

所有电位测定参比电极为Ag/ AgCl（ 3.0M的KCl，BASI），并使用 E (versusRHE)= E (versus Ag/AgCl)+0.210V+0.0591*pH转化为氢参比电极。

电解实验在室温下进行，在气密的二室电化学电池使用了一块阴离子交换膜（fumasep ，FAA-3-PK-130）分隔。

每个隔间包含80.0毫升电解质和大约35毫升顶部空间。

电解前，电解质用CO 2气体再次吹洗至少30分钟，顶部空间至少20分钟。

在电解中，同时在电解质的两个室中使用磁力搅拌器（每分钟搅拌速度为1200转）搅拌。

每隔30分钟使用气密注射器（哈密尔顿）取气相产物，配备了PLOT MolSieve 5A 和Q-bond PLOT columns 的气相色谱仪（日本岛津， GC -2014 ）用于量化。

氦（99.999％）用作载气。

液体产物用Bruker AVIII的600MHz NMR波谱仪进行分析。

在电解结束后，取一个500ul的电解质采样，用100ml重水混合，加入1.67 p.p.m的（m/m）的二甲亚砜（阿法埃莎， >=99.9 ％）作为内标物。

使用预饱和方法抑制水，测定一维1H谱。

对于塔菲尔分析， NP-银催化剂的CO分电流密度的电解平均值超过2小时。

对于多晶银，0.5 h后发生失火现象,当电势小于-0.8V时，CO的活性急剧下降。

因此，只有初始部分的电流密度在0.5 h后使用。

为了测试多晶银还原二氧化碳的活性，预电解过程被引入以进一步纯化电解质因为平坦的金属表面可能对微量杂质更敏感7。

使用NP-Ag电极在相同的电位下作为随后的试验，预电解2小时后，新制备的电极用于测量在上述条件下CO2的还原活性。

电化学表面积是用装配有一个Ag / AgCl参考电极（3.0M的KCl，BASI）和Pt对电极的烧杯型三电极电池进行测定的。

电解液为0.1M KOH（Sigma-Aldrich）水溶液（N2饱和），pH值为12.6。

在-0.4V（versus RHE）电势下电化学还原10分钟后，将银电极在1.15V（versus RHE）氧化，应该仅形成氧化银或AgOH的单层，对应的电荷为约400 uC/cm2。

通过比较电子在氧化过程中传递的量，不同的Ag电极之间的相对表面面积可以得到（附图8)33,39。

根据CO2分压力范围从0.1到1.0个大气压，对CO2分压的依赖性进行了研究。

CO 2和N 2气体混合所需的比例用于电解之前清洗阴极室至少20分钟。

刚制备的的NP-Ag电极用于在每个数据点和CO分电流密度下在-0.35V（参比电极为氢）进行电解。

[HCO 3-]的依赖性的研究是在不同的浓度范围为0.1〜1.0M 条件下进行。

NaClO4（Sigma-Aldrich公司，99.99％）加入到低浓度的电解质中，以保持稳定的电解质的离子强度。

将新制备的NP-Ag电极用于每个数据点时电解，在-1.01V电势下测定CO分的电流密度，参比电极为银/氯化银（对应-0.38V versus RHE，pH为7.2）。