2第二章1-2-2 阳离子分析

试样
PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 热水 PbCl2
2M HAc K2CrO4
Ⅱ-Ⅳ
AgCl, Hg2Cl2
6M NH3H2O
PbCrO4↓黄
Ag(NH3)2+
2M HNO3
Hg2Cl2↓+Hg ↓
AgCl
第二讲
第二章
定性分析
2-12
三、第二组阳离子的分析 （一）本组离子的分析特性 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、 SnⅡ,Ⅳ等离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl沉淀， 但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按 本组分出的顺序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫 化氢组。
Ⅲ-Ⅳ
ⅡA ⅡB
PbS HgS
Bi2S3 As2S3
CuS Sb2S3
CdS SnS2
TAA-OH △
ⅡA
PbS
Bi2S3
CuS
CdS
HgS22- AsS33-
6M HNO3 △
SbS33- SnS32Bi3+ Cu2+ Cd2+
S↓
Pb2+
1：1甘油，浓NaOH
Cd(OH)2↓白
3M HCl
Bi 3+ Cu 2+ Pd 2+
第二讲
第二章
定性分析
2-8
2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶 液的酸度不够高时，它们生成白色的碱式盐沉淀而混入 第一组： Bi3++C1-+H2O=BiOCl↓+2H+ Sb3++Cl-+H2O＝SbOCl↓+2H+
Bi 3+ BiO+ ksp 1.8×10-31
硫化氢组，铜锡组
Ⅲ Ⅳ
(NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+
硫化铵组，铁组
可溶组，钙钠组
-
Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ K+、Na+、NH4+
用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序 加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这 些分组用的试剂称为组试剂。
第三讲
第二章
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5-13
答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。 （10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。
第二讲
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定性分析
2-1
2-2 阳离子分析
一、 常见阳离子的分组
在湿法分析中，常见的阳离子有24种： Ag+ 、 Hg22+ 、 Hg2+ 、 Pb2+ 、 Bi3+ 、 Cu2+ 、 Cd2+ 、 As(Ⅲ,Ⅴ) 、 Sb(Ⅲ,Ⅴ) 、 Sn(Ⅱ,Ⅳ) 、 Al3+ 、 Cr3+ 、 Fe3+ 、 Fe2+ 、 Mn2+ 、 Zn2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Ba2+ 、 Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 硫化氢系统是目前应用最广泛、且较为完善 的一种分组方案，主要依据各离子硫化物溶解度 的显著差异，将常见的阳离子分成四组。
第二讲
第二章
定性分析
2-16
（二）组试剂与分离条件 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要 讨论以下几个问题。 1. 沉淀要求的酸度 使第二组阳离子全沉淀，第三组阳离子不沉淀。 在实际分析中，使第二组中较难沉淀的是CdS刚好沉 淀完全，使第三组中较易沉淀（溶度积最小）的ZnS 刚好不沉淀。 控制S2-的浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组 离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。
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2-24
3、本组的沉淀条件是：
控制酸度0.6mol/L ，TAA酸性 △ 水解10min(H2S 使 AsⅤ 还 原 AsⅢ ， 使 As 沉 淀 完 全 ) ； 稀 释 一 倍 （ 0.2mol/L ）， TAA△10min沉淀完全。
（三）铜组分析
Ⅱ-Ⅳ
0.6M HCl ,TAA△，稀一倍TAA△
12% (NH4)2CO3
SbCl63-
SnCl62-
HgS
王水
AsS33- +AsO333M HCl
2-
NaNO2 罗丹明B
Sn Fe
HgCl4
Sb↓黑 As2S3↓ 黄 蓝紫↓
NaBrO
SnCl42HgCl2
SnCl2
Hg2Cl2 ↓→ Hg↓
Sb↓黑
Hg2Cl2 ↓→ Hg↓
思
考
题
1．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？ (1)As2S3,HgS (2)CuS,HgS (3)Sb2S3,As2S3 (4)PbSO4,BaSO4 (5)Cd(OH)2,Bi(OH)3 (6)Pb(OH)2,Cu(OH)2 (7)SnS2,PbS (8)SnS,SnS2 (9)ZnS,CuS (10)Ag2S,MnS 2．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分 别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？ (1)用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解； (2) 加入SnCl2 无沉淀发生；与组试剂作用，生成黄 色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为 黄色。
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2-17
控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。在溶液 中，S2-的浓度是由下述平衡决定的： [H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=5.7×l0-8×1.2×10-15=6.8×10-23 [S2-]＝6.8×10-23[H2S]/[H+]2
0.1M H2S中用 [H+]控制[S2-]
1. 离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外, 其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有 显著的金属性质, 在水溶液中主要以金属离子形式存在；而砷、 锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。
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2-13
砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于溶液 中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+＝As3++3H2O SbCl63-= Sb3++ 6C1SnCl42-＝Sn2++4Cl-
（三）本组离子的系统分析
本组离子以组试剂沉淀为氯化物后，首先，PbCl2溶于热水， 而AgCl、Hg2Cl2 不溶，据此可将铅与银和亚汞分开。其次， AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它们与氨水各自发生以下的反 应： AgCl+2NH3＝Ag(NH3)2++C1+ Hg2C12+2NH3＝Hg(NH2)C1↓+Hg↓+NH4Cl 借此可将银跟亚汞分开。
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2-2
表2-1 简化的硫化氢系统分组方案
组别 组试剂
稀HCl H2S
组内离子
Ag+、Hg22+、Pb2+ ⅡA（硫化物不溶于Na2S）
组的其他名称
盐酸组，银组
Ⅰ Ⅱ
(0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+
Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ
ⅡB（硫化物溶于Na2S）
此种情况在溶液的酸度低于1.2-1.5mol/L时发生。为 防止它们水解, 要保证溶液有足够的H+浓度。在实际分折 中, 如估计加HCl后H+的浓度尚低于1.2mol/L, 则应补充适 量的HNO3, 最好使H+的浓度达到2.0-2.4mol/L。
第二讲
第二章
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2-9
3. 防止生成胶性沉淀
本组氯化银沉淀很容易生成难以分离的胶性沉淀。为防止 此种现象发生，加入适当过量的沉淀剂，以便提供使胶体凝聚 的电解质。 综上所述，本组氯化物沉淀的条件是： 在室温下的酸性溶液（HNO3）中加入适当过量的HCl。作 为沉淀剂使用的一般为6mol/LHCl。使溶液中Cl-浓度为0.5mol/L， 溶液的酸度为2.0-2.4mol/l。
3. 络合物
Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-； Pb(Ac)42Pb(Ac)3Hg22+络合后发生歧化
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定性分析
2-5
（二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状) Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下 三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12 的溶解度很小，可以在本组沉 淀完全，PbCl2的溶解度较大，25℃时，在其饱和溶 液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高， 其溶解度显著增大 。
Cd 2+
稀释，TAA ，△ HAc K4Fe(CN)6 HAc K2CrO4 Na2SnO2
CdS↓黄
Cu2Fe(CN)6↓ 红棕
PbCrO4 ↓黄
Bi↓黑
（五）锡组的分析
HgS22- AsS33- SbS33- SnS323M HCl
HgS
As2S3
Sb2S3
SnS2
H2S
8M HCl
HgS
As2S3
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2-20
事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过 实验方法测得的，分离第二、三组所需要的酸度约为 0.3mol/LHCl，超过这个酸度，则第二组硫化物便不能完 全沉淀。相反，酸度太低不仅第三组硫化物有可能沉淀， 就是对于第二组中的砷、锑、锡等硫化物沉淀也是很不 利的。这是因为： 1.它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必 需的简单阳离子。以砷为例： AsO33- + 6H+ = As3+ + 3H2O 锑盐和锡盐的情况与此类似。 2.在中性或碱性溶液中，上述三种离子同S2- 生成硫 代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分离第二组 与第三组的最佳条件。
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2-21
2.组试剂的作用
一般以硫代乙酰胺(TAA)代替H2S作沉淀剂，则 酸度降至0.2mol/L。这是因为硫代乙酰胺在低酸度 时水解，它所能提供的S2- 浓度比同酸度时H2S所提 供的低。实验表明，在这个酸度(0.2mol/L)下使用硫 代乙酰胺作沉淀剂，ZnS不会沉淀出来，也没有共 沉淀现象。
沉淀剂要适当过量 AgCl+ClAgCl2Hg2Cl2+2ClHgCl42-+Hg ↓
S
同 盐+络
PbCl2+2C1-
PbCl42沉淀剂
A 同离子效应:稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解 度减小。
第二讲
第二章
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定性分析
2-7
B．盐效应 沉淀剂一般都是电解质，加人大过量的沉淀剂必 然会使溶液中的离子浓度显著增大，从而增强了对生 成沉淀离子的引力，使它们更多地被拉入溶液。而进 入溶液的离子，因受到周围异号离子的吸引也减弱了 其活动能力，使它们彼此碰撞到一起而生成沉淀的机 会减少,有效浓度也减少，结果是沉淀的溶解度比以前 有所增大，这种现象我们称之为盐效应。当加入没有 共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。 C．络合效应 大量过量沉淀剂之所以会造成严重影响，在于它 有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。
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2-3
二、 第一组阳离子分析
（一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银 组或盐酸组。 1. 离子的存在形式 本 组 三 种 离 子 均 无 色 。 银 和 铅 主 要 以 Ag+ 、 Pb2+ 形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离 子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但Hg2 2+离子间的键并不 牢固， 在水溶 液中有 如下的 平衡： Hg22+= Hg2++ Hg↓
反应：Hg2 2+ +H2S= HgS ↓ +Hg ↓ +2 H+ Hg2 2+ +4I-= HgI42- +Hg ↓
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定性分析
2-4
2. 难溶化合物 AgCl, Hg2Cl2 溶解度很小，可以完全沉 淀。
Ksp 1.8×10-10 1.3×10-18
PbCl2
1.6×10-5
溶解度较大，热水中显著增加。
Ksp(CdS)＝7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23
当溶液中[Cd 2+]＝10-5mol/L。平衡所需要的[S 2-]为： [Cd 2+ ][S2-]=Ksp [S2-]=Ksp/[Cd 2+ ]=7.1×10-23 [H+]=0.31mol/L
设[Zn 2+ ]＝0.1mol/L，与之平衡的[S2-]为： [Zn 2+ ][S2-]＝Ksp [S2-]＝ Ksp /0.1=1.2×10-22mol/L [H+]=0.24mol/L
第二讲
第二章
定性分析
2-14
2. 氧化还原性质
AsⅤ SnⅡ SbⅢ
AsⅢ SnⅣ SbⅤ
AsⅤ的沉淀反应速度较慢 便于分组分离 （ SnⅡ ⅡA SnⅣⅡB ） 罗丹明法鉴定SbⅤ
3. 络合物 Cu(NH3)4 2+、 Cu(CN)4 3-， Cd(NH3)4 2+、Cd(CN)4 2+ ， BiI4-，HgI4 2-