农药加工的基本概念与原理

农药剂型加工的主要影响因素
a.农药的物理特性（形态、熔点、溶解度、挥发度）和 化学特性（水解稳定性、热稳定性）；
b.有害生物的特性； c.使用技术的要求，使用方法和喷药器具不同，选择的
剂型也不同； d.植物的局部生态条件影响剂型的选择； e.经济效益，要考虑加工成本及市场竞争力。
农药的溶解性和物态与其剂型形态的相关性
农药剂型加工的意义
a. 稀释作用 能将高浓度的原药稀释至对有害生物有毒，而对农 作物、牲畜、鸟、鱼类以及自然环境不造成危害的程度。
b. 优化生物活性 能使农药获得特定的物理性能和质量规格，这 样的农药喷撒到作物靶标上，能够均匀分布、牢固地黏着， 并有较高的沉积率，最终表现为良好的防治效果。
c. 高毒农药低毒化 通过加工，能将高毒农药加工成低毒剂型及 其制剂，以提高施药者的安全性。
第一章 农药加工的基本概念与原理
第一节 农药加工的基本概念 1.农药加工 2.农药剂型加工的意义 3.农药剂型加工的主要影响因素
第二节 农药加工的基本原理 1.农药加工和使用中的润湿原理 2.农药加工和使用中的分散原理 3.农药加工和使用中的乳化原理 4.农药加工与使用中的增溶原理 5.农药加工与使用中的控制释放技术 6.农药加工和使用中的起泡和消泡原理
通常，人们称固体表面被液体覆盖的过程为 润湿。表面活性剂的润湿作用是指其溶液以固液界面代替被处理对象表面原来的固-气界面的 过程。取代的推动力是表面活性剂降低了表（界 ）面张力的结果。
几种常见界面
气-液界面 液-液界面
固-固界面
气-固界面 液-固界面
润湿的基础知识
以液体为例
气相
液相
形成了液体的表面张力 形成了液体的表面过剩自由能
黏着（或附着）润湿示意图
G气相
L液相 γLG γSG
S固相
G气相
L液相 γLG
γLG L液相
G相
γLG
dA1
θ1
γSG
dA
L相
θ
γSL
S相
L液相
γSL
G气相
S固相
G气相
L液相 γLL
L液相
黏着（或附着）润湿
黏着（或附着）润湿是指当液体与固体接触时，将原先 液体的液-气界面和固体的固-气界面转变为液-固界面的过 程。设接触面积为1个单位值时，自由能变化为：
dGsurf dA(sg sl lg cos
当系统平衡时,dGsurf 0 ,而dA≠0,所以有:
sg sl lg cos
由此即得Young氏方程:
cos (sg sl lg
cosθ又称为“润湿系数”。显然，θ和cosθ均可用来衡量润 湿程度的大小。
润湿示意图
Young氏方程
Young氏方程的推导是假定在恒温、恒压和组 成不变的平衡条件下得到的,但在实际润湿过程中 ,温度和组成都可能发生变化,并且在润湿铺展的 过程中,铺展面积不断扩大,当然没有达到平衡状 态,因此,严格地说,Young氏方程是不适合用来描 述润湿铺展过程的,但在用来进行一般的定性判断 时,则可借助于Young氏方程。
F
l A
B
h
表面张力
表面张力所作的功为－δW与dA成正比
dA
农药加工和使用中的润湿原理
从物理化学角度，固体表面 被润湿的难易程度，通常取决于 三种作用力，如图所示。当液滴 稳定下来，液体和固体间的这几 种作用力达到平衡。
(T.young)
液滴在固体表面上受力的状态
式中，θ称为液体在固体表面 上的接触角。接触角θ愈小，表示 该固体表面易被润湿，换言之， 对给定固体表面，则表示该表面 活性剂溶液的润湿能力好。农用 表面活性剂的润湿包括黏着（或 附着）润湿、浸透（或浸渍）润 湿及展着（或铺展）润湿3种类型 。
表面电荷作用
在农药用表面活性剂中有一大批离子型分散剂 ，它们除具备上述各种吸附性能外，另一重要特点 是使分散粒子带上负电荷，并在溶剂化条件下形成 一个静电场。这时，带有相同电荷的农药粒子间相 互排斥，导致分散体系破坏过程减缓，从而提高分 散体系的分散作用和物理稳定性。这在制备农药水 悬剂，油悬剂OF，SU，WP，WG 和DF 等选择分 散剂时有普遍意义。解释粒子表面电荷现象的理论 是所谓Zeta电位概念。
含有农用表面活性剂的药 液在被处理对象表面上的润湿 作用情形可分为完全润湿、部 分润湿及不润湿3种情况。而在 固体表面上不润湿和完全润湿 两种情况都无实际应用意义， 只有当含有表面活性剂的药液 在固体表面上为部分润湿（ 00≤θ≤900）时，对农药加工和 使用才有实际应用价值。
含有农用表面活性剂的药液在被处理 对象表面上的润湿作用情形
农药加工和使用中的分散原理
把1种或几种固体或液体微粒均匀地分散在1种液体中组 成的固-液或液-液分散体系。被分散成许多微粒的物质叫分 散相，而微粒周围的液体叫连续相或分散介质。农药用表 面活性剂的分散作用（称为分散剂）通常是指借助基本特 性经一定的加工工艺促使不溶或难溶于水的固态或膏状物 原药以细小微粒均匀地分散于水或其它液体中的过程，形 成具有一定稳定性的水分散液或悬浮液。
d. 提高原药储存期的稳定性以获得良好的“货架寿命”。 e. 扩大使用方式和用途 通过加工，能使一种原药加工成多种
剂型及制剂，扩大使用方式和用途，方便用户。 f. 控制原药释放速度 加工成缓释剂，可控制有效成分缓慢释放
，提高对施药者和天敌的安全性，减少对环境的污染。并能 控制持效期，减少施药次数，节约用药。 g. 混合制剂具有增效、兼治、延缓抗药性发展，提高安全性的作 用。
本章难点和重点
要求了解农药剂型加工的作用和意义，掌握 农药剂型加工过程中所涉及的基本原理。 难点：农药加工与使用中的润湿原理、分散原理 、乳化原理、增溶原理、控制释放技术、起泡和 消泡原理。 重点：农药剂型加工的意义，农药剂型加工的主 要影响因素。 概念：原药、制剂、控制释放制剂、农药乳化剂 、临界胶束浓度、农药加工、农药剂型 。
Wa
G
G As
gl gs ls
润湿所做的功WA与表面张力σ和接触角θ的关系：
Wa>0时，粘附过程可以自发进行。
固体浸透（或浸渍）润湿过程示意图
s gas liquid
固体表面浸透润湿
固体内部浸透润湿
G相 S相 γSG
G相
γSL
L相
S相 L相
浸透润湿功
浸透（或浸渍）润湿
浸透（或浸渍）润湿是指固体浸入液体的过程,既将原 先为固-气界面变为固-液界面的过程。设接触面积为1个 单位值时，自由能变化为：
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σ1—固体表面张力，它的作用是力 图缩小固体表面积，增加固- 液界 面面积； σ1，2—固体和液体间的界面力，它 的作用与相反，力图使固-液界面 间的面积缩小； σ2—液体表面张力，它的作用是力 图使液体表面积尽量缩小。
Young氏方程
基本假设：
a.过程发生在理想表面上； b.系统达到平衡状态； c.体系的温度、压力和组成均不发生变化则体系
农药助剂的基本性能
①易于农药制剂加工，有助发挥药效； ②实际使用中对作物安全，对人、畜、生态系统毒
性小，对天敌安全，无害； ③稳定性好，不易分解、失效； ④资源丰富，成本低廉。
农药助剂的作用原理
a.农药有效成分的分散，包括分散剂、乳化剂、溶剂 、稀释剂、填料和载体等。
b.有助于发挥延长和增强药效，包括稳定剂、控制释 放助剂和增效剂等。
农药加工剂型和应用中的分散体系
农药加工中分散剂的分散过程
①润湿。在表面活性剂存在下将固体的外部表面 润湿，并从内部表面取代空气。
② 团簇的固体和凝集体的分裂。用机械能量（超 微粉碎机、砂磨机等）将其粉碎到所需要的尺寸， 并让助剂润湿表面及其内部。
③分散体形成、稳定和破坏同时发生。对悬浮液 而言，破坏的主要因素是粒子密度减少、碰撞絮凝 （一种不可逆絮凝），沉降（分层和结块）和结晶 生长等。
的总自由能变化仅取决于表面自由能的变化。 即
Young氏方程
公式推导：在钎料铺展过程中,设体系在平衡条件
下固液相界面面积增加了dA,则液气相界面面积增加
量为 dAcos( d )，所以:
dGsurf sgdA sldA lgdAcos( d Ad
由于 d ,可以忽略,而 d ，则有:
第一节 农药加工的基本概念
1.农药加工相关概念 2.农药剂型加工的意义 3.农药剂型加工的主要影响因素
农药加工相关概念
由专门的化工厂生产合成未经过加工的农药称 技术级原药。固体状态的原药称为原粉，液体状态 的原药称为原油。在原药中加入适当的辅助剂，制 成便于使用的形态的过程叫农药加工。加工后的农 药具有一定的形态、组成及规格的农药称之为农药 制剂。农药制剂我国国家标准规定应有三部分组成 ，其顺序为有效成分的质量百分含量数、有效成分 的通用名称及剂型。例如20%三唑磷乳油。
农药助剂种类繁多（约1200多种），至今也无统一的国际 命名原则和分类。本书我们特别推荐农药助剂的表面活性剂分 类法。将现有助剂分为表面活性剂（包括天然的和合成的）和 非表面活性剂两大类。按此分类法，属于或基本属于表面活性 剂类的农药助剂有：分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、展着 剂、黏着剂、掺合剂、防漂移剂、发泡剂、消泡剂、增黏剂、 触变剂、稳定剂、抗凝聚剂等。属于或基本属于非表面活性剂 类的农药助剂有：稀释剂、溶剂、助溶剂、载体、填料、防静 电剂、抗结块剂、药害减轻剂、抗冻剂、pH 调节剂、推进剂 和增效剂等。
常见农药剂型形态和使用形态
第二节 农药加工的基本原理
1.常识性问题 2.农药加工和使用中的润湿原理 3.农药加工和使用中的分散原理 4.农药加工和使用中的乳化原理 5.农药加工与使用中的增溶原理 6.农药加工与使用中的控制释放技术 7.农药加工和使用中的起泡和消泡原理
助剂的概念与分类
农药助剂又称为农药辅助剂,是农药制剂加工和应用中使用 的除农药原药之外的其他辅助物的总称。它是用来改善农药理 化性质和使用性能的辅助物质。习惯上，暂不包括常用的稀释 剂水以及某些除草剂配套用的安全剂或解毒剂。一般来说，农 药助剂本身无生物活性，但能增强农药的防治效果。
Wi
G
G As
gs
ls
润湿所做的功Wi与表面张力σ和接触角θ的关系：
Wi >0时，浸湿过程可以自发进行
展着(或铺展) 润湿过程
s
展着（或铺展）润湿示意图
G气相 L液相
γLG γSG
S固相
G气相 L液相
γLG γSL
S固相
展着（或铺展）润湿
展着（或铺展）润湿是指从固-液界面代替固-气界面 的同时，液体在固体表面也同时扩展的过程。设接触面 积为1个单位值时，自由能变化为（WS=S）：
农药用分散剂的作用基本原理解释
①吸附作用 ②表面电荷作用 ③位阻障碍
农药用表面活性剂的分散性能和效力受多种因 素影响，其中关键因素是自身化学结构和组成以 及被分散体系的性质。同一种表面活性剂在不同 应用条件下表现出的分散性能不同，有时差别很 大。
吸附作用
以表面活性剂作为农药分散体系中的分散剂，它的分散 作用首先是基于其在液-液界面和固-液界面上的吸附原理。 这是由于分散剂的两亲分子结构使其易于在溶液内部迁移并 富集于液面、油-水界面及固体粒子表面上，也即易于发生 界面吸附。其吸附方式可能的情况有： a.离子交换吸附。是指具有强烈带电吸附位的吸附剂。 b.离子对吸附。表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的、未 被反离子所占据的固体表面位置。 c.氢键吸附。表面活性分子或离子与固体表面极性基团形成 氢键而吸附。 d.Π电子极化吸附。分散剂分子中含有富电子的芳香核时， 与农药原药和（或）载体表面的强正电性位置相互吸引。 e.憎水作用吸附。分散剂的亲油基在水介质中易于相互联结 形成“憎水链”，并与已吸附于表面的其它表面活性剂分子 聚集而吸附，即以聚集状态吸附于农药或载体表面。
c. 有助于有害生物接触和吸收农药有效成分，包括润 湿剂、渗透剂和展着剂等。
d.增加安全性和方便使用，包括防漂移剂、防尘剂、 药害减轻剂、消泡剂、起泡剂和警戒色素等。
农药加工和使用中的润湿原理
化学农药加工和使用中需要助剂起润湿、渗 透作用的情况不少。主要包括①农药制剂加工如 可湿性粉剂、可溶性粉剂、固体乳剂、水悬剂、 油悬剂、干悬浮剂和水分散性粒剂；②固体制剂 以液体形式施用；③农药喷雾液的施用对象是重 蜡质作物叶面，杂草、害虫体等等。
S gs ls gl
润湿所做的功Wi与表面张力σ和接触角θ的关系：
WS>0时，铺展过程可以自发进行。
液体在固体表面润湿情况
由于在一定温度下，一种液体的表面张力为 一常数。因此，同种液体上固体表面的润湿情况 取决于接触角θ的大小，接触角θ愈小，cosθ值愈 大，润湿性能越好。
农药表面活性剂在防治靶标表面的润湿作用