金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能

金属-有机骨架载体钌-硼催化剂的性能

2016-07-27 13:28来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

H2压力对钌催化苯加氢性能影响近年来, 新型多孔复合材料——金属-有机骨架(MOF)材料受到了人们的广泛关注. MOF 材料通过金属离子与有机配体自组装形成, 具有拓扑结构多样、比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔道尺寸可调等优点, 在气体储存与分离、分子筛分与识别及催化等领域有着广阔的应用前景.

在催化应用中, MOF材料通常有不饱和配位的金属中心或功能化的有机配体, 从而具有一定的Lewis酸性, 使MOF材料本身显示出催化作用. MOF材料的有序孔道也可以在特定反应中起到择形催化的作用. 另一方面, MOF材料的大比表面积和多孔性使其有可能成为优秀的加氢催化剂载体. 如Jiang等采用沉积-还原法制备了ZIF-8(I22)负载的Au@Ag核壳催化剂,发现在NaBH4还原4-硝基苯酚反应中, 催化活性高于Au和Ag的单金属催化剂. Proch等制备了

Pt@MOF-177催化剂, 在无溶剂、无碱、室温下的醇氧化反应中显示出较高的活性. Schröder 等制备了Ru@MOF-5催化剂用于苯加氢制环己烷, 在0.3MPa H2压力和75°C下反应20 h, 苯的转化率为25%. Wu等在超临界CO2-甲醇流体中制备了Ru@Zr-MOF催化剂, 在60 °C和6 MPa反应条件下, 苯加氢生成环己烷的转换频率(TOF)为5260 h-1,高于Ru/La-MOF催化剂. 其原因可能是Zr-MOF同时具有微孔和介孔, 有利于反应物和产物的扩散及反应的发生.

与苯加氢制环己烷相比, 苯部分加氢制环己烯在热力学和动力学上难度均更高. 由于环己烯拥有活泼的C＝C双键, 是一种用途更广的化学合成中间体, 因此苯部分加氢制环己烯催化剂有着重要的研究价值. 已有的研究表明，在苯部分加氢反应中, 催化剂载体的性质对环己烯选择性的影响很大. 然而, 在文献中尚未见到将MOF材料用于苯部分加氢反应的报道. 通常, 为了促进中间产物环己烯从催化剂表面脱附, 以提高环己烯的选择性, 苯部分加氢反应一般在140°C 以上有水相存在的条件下进行.因此在选择MOF材料作为苯部分加氢催化剂载体时, 热稳定性尤其是水热稳定性是重要考虑因素. 在保证MOF材料有较高热稳定性的前提下, 优先选择以水热(溶剂热)法制备的MOF材料为催化剂载体, 以期MOF材料的结构在反应中能够保持稳定. Férey与其合作者最早开展了MIL(materials of Insititut Lavoisier)系列MOF的研究工作.

他们通过水热法合成了大量三价金属与对苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成的MIL-n材料. MIL-n材料通过MO4(OH)2(M＝Cr3+, Al3+, Fe3+)八面体与有机配体相互桥联, 形成具有菱形孔道的三维骨架结构, 其中MIL-53(Al)有较高的热稳定性, 其热分解温度高达500 °C. Cavka等报道了通过溶剂热法合成的另一种高热稳定性的MOF材料, 命名为UIO-66. 它通过高度对称的八面体无机金属单元Zr6O4(OH)4与有机配体相互桥联, 形成四面体和八面体两种类型的孔笼. 每个八面体孔笼的八个面上, 均与一个四面体孔笼相连, 在三维空间形成不断延伸的骨架结构材料, 其热分解温度亦高于500°C.

上海市分子催化和功能材料重点实验室谭晓荷等人制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料, 采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂, 考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能. 催化性能评价结果表明, 这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为

Ru-B/MIL-53(Al)>Ru-B/MIL-53(Al)-NH2>Ru-B/UIO-66(Zr)>Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2>Ru-B /MIL-53(Cr)>Ru-B/MIL-101(Cr)>>Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为

Ru-B/MIL-53(Al)≈

Ru-B/MIL-53(Cr)>Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2>Ru-B/MIL-101(Cr)>Ru-B/MIL-53(Al)-NH2>Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol∙min-1∙g-1和72%. 采用多种手段, 对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征. 发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子, 粒子的平均尺寸为3.2 nm, 而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重, 粒径达46.6 nm. 更小的粒径不仅能够提供更多的活性位, 而且也有利于环己烯选择性的提高. 对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化, 在180 °C和5 MPa的H2压力下, 环己烯得率可达24%, 展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.