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沉淀法制备纳米级Al2O3中的团聚控制

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自从Gleiter等在20世纪80年代中期制得纳米级Al2O3，人们对这一高新材料的认识不断加深并陆续发现它的更多特性。作为一种多功能的超微粒子，纳米Al2O3已广泛应用于结构及功能瓷、复合材料、催化剂载体、荧光材料、红外吸收材料等[1]。由于氧化铝瓷来源廉价，且具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、高强度、抗磨损、抗氧化和绝缘性好等良好特性，在冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域得到了广泛的应用。制备纳米Al2O3是为进一步制备纳米Al2O3高分子复合材料提供优质原料。如何制备出价格低廉、工艺简单、性能优良的纳米氧化铝粉体一直是国外研究的热点[2,3]。目前，制备纳米Al2O3粉体主要有固相法、气相法和液相法三大类。固相法操作简单，但生成颗粒粒径难以控制，且分布不均；气相法设备要求严格，操作复杂；液相法成本较低，生产设备和工艺过程简单，生成颗粒纯度高，粒径小且分布均匀，是制备纳米瓷粉体最常用的方法[4]。常用的液相法有：溶胶－凝胶法，水热法，微乳液法，沉淀法[5]。本文主要介绍沉淀法制备纳米氧化铝粉体的不同反应体系，并着重介绍了近几年在颗粒细化、减少团聚等研究方面取得的主要进展。

沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势[6]。近年来研究使用的不同反应体系主要有以下三种：

（1）铝盐＋碳酸铵体系

a．以硝酸铝为母液，碳酸铵为沉淀剂，其反应方程为：

A1(NO3)3+2 (NH4)2CO3+H2O= NH4AlO(OH)HCO3+3NH4NO3+CO2该反应体系在酸性(pH>5)和碱性条件下都可以得到纳米粉体，但在碱性条件下结果较好。两种添加顺序，将A1(NO3)3溶液加(NH4)2CO3溶液或相反，都可以得到碳酸铝胺NH4AlO (OH)HCO3沉淀，在1150℃下煅烧沉淀可得到粒径小于

50nm 的粉体[7]。

b．以硫酸铝铵为母液，碳酸氢铵为沉淀剂，其反应方程式为：NH4A1(SO4)2+4NH4HCO3 = NH4AlO (OH)HCO3 +2 (NH4 )2SO4 +3CO2+H2O 这是目前研究最多的反应体系。两种添加顺序也都可以得到沉淀。采用先缓漫滴加碳酸氢铵至稍过量，然后以喷雾混合的方式，可使沉淀过程保持均相，获得平均粒径为30nm 的NH4AlO(OH)HCO3前驱体粉末。喷雾混合方式可使溶液的pH 值迅速上升，有利于晶核形成，而前驱沉淀物的晶核数目越多，产物的粒径就越小[8]。

（2）无机盐+尿素均相沉淀体系

在反应体系中加入尿素.随着温度升高，尿素分解生成沉淀剂

NH4OHCO(NH2)2+3H2O=CO2 +2NH4OH

沉淀剂NH4OH 在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成，在沉淀过程中反应容器一直保持均相。此方法制备的纳米氧化铝具有粒度小、粒径分布窄，制备成本低、工艺简单等优点，但同时由于其沉淀产物主要为氢氧化铝，因此存在较为严重的团聚问题。

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得料液中的阳离子形成沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。由于工艺过程中包括沉淀反应、晶粒生长到湿粉体的洗涤、干燥、煅烧等环节，都可以导致颗粒的长大和团聚的形成，为得到粒度分布均匀的粒子体系，必须对颗粒的团聚进行控制，近几年的研究中常用的控制方法介绍如下。

a．有机物洗涤

有机物洗涤用表面力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，可以置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键的作用和颗粒聚结的毛细管力，使颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗涤溶剂为醇类，例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。有关试验表明，通过对比直接减压抽滤和加无水乙醇洗涤方式分离前驱体发现，后者不仅可以明显加快沉淀

物的洗涤分离速度，而且洗滤后产物蓬松，层细粒状，干燥处理后易粉碎且颗粒均匀；直接进行减压抽滤洗涤费时很多，洗滤产物呈稀泥样，干燥后结块且难粉碎[9]。

b．加入分散剂

为了保证纳米颗粒在液体介质中的良好分散，可以加入适当的分散剂。常用的分散剂主要有：

（1）无机电解质。例如聚磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠及打等。此类分散剂的作用是提高粒子表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电斥力作用，同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用，有效地防止粒子的团聚。有文献报道[10]，用0.1mol／L稀氨水洗涤已用去离子水洗涤两次的前驱体，可使几乎无法分离的前驱体快速分离。氨水是挥发性碱，所以能在后续的煅烧过程中分解掉，从而不会影响产品的纯度[11]。

（2）有机高聚物[12]。常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。此类分散剂主要是在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应，因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。有机高聚物类分散剂随其特性的不同在水中或在有机介质中均可使用。试验表明[13]，用聚乙二醇做分散剂时发现，随着分子量的加大，粉末的尺寸随之下降，但到了6000时，效果已不明显，而将不同分子量匹配加入时则获得了最小的粒径。这可能是因为表面活性剂的分子量越大，其吸附在颗粒表面上的覆盖情况越好，所产生的空间位阻效应也越大，因而团聚程度较轻。小分子量和大分子量的匹配加入提高了溶液的粘度，阻碍了母液与碱的剧烈反应，增长聚沉时间，使高分子量的PEG有充分时间吸附在胶粒表面上，小分子量的PEG还可以吸附在胶粒的空隙处，产生嵌合吸附作用[14]。

（3）表面活性剂。包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。此类分散剂可以在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，并且能降低表面力和毛细管吸附力，减小空间位阻效应。表面活性剂的分散作用主要表现为它对颗粒表面润湿性的调整上。在颗粒表面润湿性的调整中，表面活性剂的浓度至关重要。适当浓度的表面活性剂在极性表面的吸附可以使得表面的疏水化，降低颗