碳四资源的综合利用
碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
亲核性——利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥 发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于1、 小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附； 高沸点——易于MTBE蒸馏分离； 高硫容量——溶剂再生循环量小，能耗低；
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择：
首套醋酸仲丁酯工业装置特点
九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点：
建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪表、土建、 安装等）——投资低 吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低
Beijing Institute of Petro-chemi2012年4月12日投产、2012年12月标定：
1.019 49.824 404.983
1.086 42.079 372.866
7.119 0.417
2.277 0.461
0.352 21.355
17.192
0.369 0.143
0.958
0.758 0.286 8.853 41.938 华北
0.284
0.353 西北
东北
31.602 华南
MTBE中硫化物形态分析
等，因此采用加氢的办法脱硫是不可取的；
从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低 硫MTBE的生产（即小于10ppm)；
因此开发ＭＴＢＥ脱硫专业技术势在必行！
开发MTBE脱硫技术
通过MTBE中硫化物形态、物化性质分析，实验 室小试研究，开发出MTBE吸附蒸馏脱硫成套专 有技术
专利号： 102731268A、102898286A、103193603A， 还有相关专利在申报中
碳四综合利用的探讨
炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。
据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。
因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。
1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。
表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。
表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。
如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。
目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。
炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。
2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。
混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。
碳四组分物性表如表2所示。
表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。
碳四综合利用项目可行性研究报告
碳四综合利用项目可行性研究报告（本文档为word格式,下载后可修改编辑！）目录1 总论 (1)1.1 编制依据 (1)1.2 编制原则 (1)1.3 项目建设的必要性 (2)1.4 建设方案 (3)1.5结论及建议 (5)1.6 装置研究范围、依托条件、实施建议和组织机构 (5)2 市场分析及预测 (8)2.1产品供需分析和预测 (8)2.2原料来源及供应分析 (17)3 工程技术方案 (18)3.1建设规模、工艺流程与产品方案 (18)3.2工艺技术、设备及自动化 (20)3.3建厂地区条件和厂址选择 (46)3.4总图运输及土建 (48)3.6公用工程 (52)3.7辅助生产设施 (63)4 生态环境影响分析 (69)4.1环境保护 (69)4.2劳动安全卫生与消防 (74)4.3能源利用分析及节能措施 (82)4.4水资源利用分析及节水措施 (84)5 投资估算与技术经济分析 (85)5.1投资估算与项目融资 (85)5.2财务分析 (92)附图1： 20万吨/年碳四综合利用项目工艺流程图附图2： 20万吨/年碳四综合利用项目区域位置图附图3： 20万吨/年碳四综合利用项目平面布置图1 总论1.1 编制依据1、某某工业园关于编制“20万吨/年碳四综合利用项目可行性研究报告”的委托书。
2、某某工业园提供的设计基础数据和技术文件。
3、LUMMUS公司提供的有关技术文件。
4、中国石油化工集团公司暨股份公司《石油化工项目可行性研究报告编制规定》(2005年版)1.2 编制原则l、坚持以市场为导向，以效益为中心，坚持质量、成本、效益原则，以技术的先进性、可靠性、适用性为依托，采用当前世界上最先进的生产工艺，实现技术领先和节能降耗，提高企业竞争力和经济效益，实现社会效益的最大化。
2、坚持以人为本和可持续发展原则，奉行“健康一安全一环保”的理念，认真贯彻国家环保、节能、消防、劳动安全卫生等有关法规。
主体工程与环境保护、降低能耗、安全生产、工业卫生同步考虑，执行十六大提出的“走新型工业化道路”的战略，执行清洁生产、安全生产、循环经济和可持续发展原则，以减少和消除工厂生产对生态环境的不良影响。
混合碳四资源深加工综合利用
Ｓｎａｍ工艺
化剂，反应温度５０～６０℃，产品ＭＴＢＥ的质量分 数＞９８％，用多个分馏塔分离ＭＴＢＥ和甲醇以及
采用列管式固定床反应器，管内径２０ ｍｍ，管
长６ ｍ，管外用水冷却，以磺酸型二乙烯苯交联的 聚苯乙烯结构的大网孔强酸性离子交换树脂为催
甲醇 回收甲醇
剩余ｃ。馏分。该工艺的缺点是难以消除反应区
中的热点超温现象，其流程如图５所示。
丁烯的分离技术，介绍了异丁烯的化工利用途径，重点介绍了国内外ＭＴＢＥ的生产工艺技术。
混合碳四（Ｃ。）是一种重要的石油化工资源， 主要来自炼油厂催化裂化装置和乙烯蒸汽裂解装
应用，丁二烯通常尽量回收利用，我国ｃ。资源的 化工利用率明显低于主要工业发达国家。我国 ｃ。资源一般有工业利用和分离化工利用２种。 工业利用主要是经过加工生产高附加值的燃料；
图３。 １．２异丁烯的分离 从蒸汽裂解Ｃ。中分离出丁二烯之后，可以选 择适当的方法分离异丁烯与１一丁烯。异丁烯与 １一丁烯的沸点仅相差０．６℃，相对挥发度相差 ０．０１７，采用一般的物理方法无法进行分离，故一
Ｃ。馏分的化工利用 Ｃ。馏分中最具化工利用价值的是异丁烯、正
丁烯和丁二烯，其次是正丁烷和异丁烷。２０世纪
备投资少，可靠性好。其工艺流程如图６所示。
万方数据
２０１２年８月
程正载等．｝昆合碳四资源深加工综合利用
４３
间的分馏段，反应与分馏交替进行，生成物ＭＴＢＥ
的部分，实现异丁烯的深度转化。精馏塔的上、下 两段分别为精馏段和提馏段，中间为反应段。异 丁烯和甲醇在催化剂床层和精馏塔板上经过多次 反应，一方面将反应生成的ＭＴＢＥ及时分离出来， 破坏可逆反应的平衡状态，使反应不断向生成 ＭＴＢＥ的方向进行；另一方面，反应放出的热量使 部分物料汽化而使反应温度恒定，形成汽一液｝昆 相状态，避免出现热点超温现象。该工艺异丁烯 的转化率＞９９．８％。其工艺流程如图７所示。１
碳四综合利用(国内某设计院)
碳四综合利用(国内某设计院)1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。
2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。
3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。
4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。
5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。
6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。
7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。
8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。
9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。
碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。
碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。
该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。
碳四馏分即C4馏分。
指含有四个碳原子的烃类混合物。
主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。
在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。
异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。
在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。
在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。
碳四综合利用操作规程【可编辑全文】
可编辑修改精选全文完整版碳四综合利用操作规程1 正常开工和停工 (1)1.1开工条件准备 (1)1.2.1 工艺过程描述； (1)1.2.2 主要操作条件 (3)1.3开工方案及步骤 (4)1.3.1 反应部分开工操作步骤 (4)1.3.2 分馏部分开工操作步骤 (8)1.4停工步骤 (8)1.4.1 反应部分停工操作步骤 (9)1.4.2 分馏部分停工操作步骤 (9)2 紧急事故处理和应急预案 (9)2.1事故处理原则 (9)2.2紧急停工 (10)2.2.1 紧急停工原因 (10)2.2.2 紧急停工原则 (10)2.2.3 步骤 (10)2.3停电事故处理 (11)2.3.1 主操 (11)2.3.2 副操 (11)2.4反应器压力超高事故预案 (11)2.5停循环水 (12)2.6停风 (12)2.7反应进料加热炉炉管破裂 (12)2.8进料中断 (12)2.9DCS操作站死机 (12)3.1晃电 (13)1 正常开工和停工当系统热运工作已经完成，装置可以准备正式开工了。
每一次开车，都有可能不同，这要视前一次停车情况和本次装置运行要求而定。
但是，任何对常规开工程序的变更，都应在主管人员指示下进行，并记录在案。
切记，易燃易爆性气体决不允许轻易送进工艺管线和容器。
如果管线及设备内含有空气，必须用氮气进行吹扫置换。
同样，也不允许空气进入含有易燃易爆性气体管道和设备。
在装置建成的第一次开工时，厂方应成立开工小组，进行管理、协调，以保证各项工作有条不紊地进行。
1.1 开工条件准备装置正式开车前，应再次检查落实各项准备工作，以使问题发生率降至最低，确保开车成功。
开工前应对分析工作进行确认：a. 各种分析方法、手段已按规范要求建立；b. 各种标样建立完毕；c. 各种仪器、器具整理、调校完毕。
试剂、化学品备齐；d.分析人员已安排落实1.2.1 工艺过程描述；碳四异构化是以碳四作为原料，在非临氢的条件下，在一定的温度下，在催化剂的作用下把碳四中正丁烯、反丁烯、顺丁烯，转化为异丁烯。
碳四资源的综合利用
量。经过试验认为，装置所用的离心泵不需要冷 却水，而屏蔽泵按其使用说明完全可以用循环水 代替。因此，将屏蔽泵改用循环水冷却，其他离 心泵的冷却水系统停掉。经过一年的运行，所有
泵运转良好，过滤水用量由８ ｔ／ｈ减小到３ ３．１．４提高低压蒸汽压力
ｔ／ｈ。
３．２．４缩短开车时间
间因水含量超标，产品不合格。２００４年检修时， 将闲置的原碳三装置２台脱硫反应器的脱硫剂 更换为分子筛，作为正丁烯产品脱水器，以降低 正丁烯中水含量。在开车初期，正丁烯中水含量
为７０ ｍｇ／ｋｇ，使用该分子筛脱水器后，仅５ ｄ产品
料自聚等现象。故将低压蒸汽的压力提高到
０．４２
ＭＰａ，蒸汽用量减少了０．６
ｔ／ｈ。
３．２提高碳四的综合利用
３．２．１
质量就达到合格标准。
３．２．５将叔丁醇装置返回物料进行再利用
改进脱异丁烷塔塔顶压力控制系统
为保证工艺稳定，正丁烯装置的脱异丁烷塔 塔顶原设计有２ ｍ３／ｈ的放空。实际生产中，塔顶 放空量达到３ ｍ３／ｈ，而塔压等幅波动仍达到
在叔丁醇生产中，异丁烯的转化率只能达到 ７５％～９０％，剩余碳四（见表２）包括未反应的异 丁烯和不参加反应的正丁烯全部用作液化气，造 成不必要的浪费。因此，将这部分碳四加入到 ＭＴＢＥ／正丁烯生产装置中，使未反应的异丁烯和 不参加反应的正丁烯得到充分利用，投入仅２０
数不小于９９．５％的聚合级正丁烯。因碳四馏分
各沸点非常接近，分离困难，因此脱轻塔和脱重
塔需要塔板较多，分别设计为２１８块和２００块；为
便于安装和检修，两塔均设计为双塔串连操作。
３ ３．１ ２
优化工艺 节能措施
装置特点
３．１．１减小回流量 正丁烯装置开车初期，为保证产品质量，正丁
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四综合利用与分离(1)
项目背景
该企业拥有丰富的碳四资源，为提高资源利用率和经济效益，决定开展碳四综合利用项目。
碳四分离技术是石化领域的重要研究方向，对于提高产品质量和资源利用率具有重要意义。
研究背景
该研究院在碳四分离技术方面取得了重要突破，开发了一种高效、环保的分离方法。
技术创新
该技术可广泛应用于石化、化工等领域，为相关企业提高生产效率和经济效益提供有力支持。
特点
广泛应用于气体分离、液体分离等领域，如氧气浓缩、海水淡化等。
应用
萃取分离法
利用萃取剂与混合物中各组分溶解度的差异，实现组分的分离。适用于液体混合物的分离，如石油化工中的油品精制。
层析分离法
利用固定相与流动相之间的相互作用力差异，实现组分的分离。常用于生物化学、分析化学等领域，如蛋白质纯化、药物分析等。
电泳分离法
利用电场作用下离子迁移速度的差异，实现组分的分离。适用于带电粒子的分离，如生物大分子、无机离子等。
04
CHAPTER
碳四综合利用与分离应用案例
技术路线
通过催化裂化、加氢等技术手段，将碳四转化为高附加值的化工产品，如丙烯、丁烯等。
实施效果
项目投产后，实现了碳四资源的高效利用，提高了企业经济效益和市场竞争力。
部分氧化法
在催化剂的作用下，将碳四烃类与水蒸气进行重整反应，生成合成气和二氧化碳。此技术适用于处理含有较多杂质的碳四烃类。
蒸汽重整法
催化裂化法
在催化剂的作用下，使碳四烃类发生裂化反应，生成烯烃和少量烷烃。此技术需要选择合适的催化剂和反应条件以提高烯烃的选择性。
烯烃转化法
利用特定的催化剂和反应条件，将碳四烃类转化为相应的烯烃。此技术可实现碳四烃类的高效转化和利用。
碳四综合利用工艺路线
碳四综合利用工艺路线嘿，朋友！咱今天来聊聊碳四综合利用工艺路线这回事儿。
您知道吗，碳四就像一个藏着无数宝贝的神秘宝箱，就看咱们怎么巧妙地打开它，把里面的宝贝都给用上。
先说这丁烯，它可是个能变身的小精灵。
通过催化脱氢，它能变成丁二烯，这丁二烯用处可大啦，橡胶轮胎可少不了它，就像汽车没了轮胎就跑不动一样，丁二烯在橡胶工业里那是顶梁柱。
还有啊，异丁烯也不甘示弱。
它能和甲醇发生反应，生成甲基叔丁基醚，这玩意儿在提高汽油辛烷值方面可是一把好手，就好比给汽车加了超强动力的燃料，让车子跑得更欢实。
再看看正丁烷，经过脱氢工艺，它能变成丁烯，这一转可不得了，价值大大提升，这不就像灰姑娘变成了公主嘛！而碳四里的异丁烷也有它的精彩表现。
它能在特定条件下发生氧化反应，生成叔丁醇，这叔丁醇在化工领域可是有不少用途，就像一颗万能的螺丝钉，哪里需要哪里钉。
您想想，要是咱们不把这些碳四好好利用起来，那不就跟守着一座金山却不知道怎么挖一样可惜嘛！咱们得把每一种成分都安排得明明白白，让它们都能发挥出最大的作用。
在实际操作中，这工艺路线的选择可不能马虎。
得像下棋一样，深思熟虑，走一步看三步。
要考虑原料的供应是否稳定，就好比打仗时粮草得充足；还要考虑工艺的复杂程度，太复杂了容易出错，就像解一道超级难的数学题，搞不好就被绕晕了；成本也是个关键因素，总不能花了大把的钱，最后赚得还没投入的多，那不是亏大了嘛！而且，技术也得不断更新升级。
这世界变化快，今天的好技术说不定明天就落后了。
就像手机，得不断出新版本才有竞争力。
总之，碳四综合利用工艺路线就像是一条充满机遇和挑战的道路。
咱们得有眼光，有技术，有决心，才能在这条路上走得稳稳当当，把碳四这个宝箱里的宝贝都变成实实在在的财富！您说是不是这个理儿？。
碳四综合利用与分离
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
LOGO
Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
LOGO
Page 6
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
LOGO
混合碳四碳五物料的综合利用方法
混合碳四碳五物料的综合利用方法碳四（C4）和碳五（C5）物料是在炼油和石化工业过程中产生的副产品，它们主要由4个碳原子和5个碳原子组成，具有较高的热值和化学活性。
在传统工艺中，这些副产品通常被燃烧成热能或转化为低值的燃料。
然而，随着资源稀缺性的提高和环境保护意识的加强，将碳四碳五物料以综合利用有机合成原料、高值化学品和燃料的方法变得越来越重要。
下面，我将介绍一些混合碳四碳五物料综合利用的方法。
1.加氢裂解：碳四碳五物料可以通过加氢裂解的方法转化为低碳烷烃和烯烃。
在适当的温度和压力下，碳四碳五物料可以通过催化剂的作用，经过裂解和重整反应，生成低碳烷烃和烯烃，如丁烷、异丁烯、戊烷和戊烯。
这些产物可以用作汽车燃料、溶剂和化工原料。
2.合成气制备：碳四碳五物料可以通过合成气制备方法转化为合成气，即一种由一氧化碳和氢气组成的混合气体。
合成气可以用于合成各种高值化学品和燃料，包括甲醇、氨、乙醇和合成烃等。
合成气制备通常需要使用适当的催化剂和反应条件。
3.催化烷基化：碳四碳五物料可以通过催化剂的作用与合适的烷烃反应，进行烷基化反应。
该反应可以将碳四碳五物料转化为高碳值的烷烃，如壬烷、二甲基癸烷和二甲基戊烷等。
这些高碳值的烷烃可以被用做润滑油、添加剂和化工原料。
4.氧化制备有机酮：碳四碳五物料可以通过氧化反应转化为有机酮。
有机酮是一类重要的化工原料，广泛用于溶剂、树脂和橡胶工业中。
碳四碳五物料可以通过氧化剂的作用，在适当的温度和条件下，进行氧化反应生成相应的有机酮。
5.聚合制备高分子材料：碳四碳五物料可以通过聚合反应形成高分子材料，如聚丁烯、聚戊烯等。
这些高分子材料具有良好的物理性质和化学性质，可以用于制备塑料、橡胶和纤维等各种材料。
综上所述，碳四碳五物料可以通过加氢裂解、合成气制备、催化烷基化、氧化制备有机酮和聚合制备高分子材料等方法综合利用。
这些方法可以将碳四碳五物料转化为低碳烷烃和烯烃、合成气、高碳值的烷烃、有机酮和高分子材料等高值化学品和燃料。
国内外碳四资源分离工艺及利用途径
国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。
关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。
碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。
认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。
1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。
工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。
分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。
1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。
该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。
但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。
从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。
1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。
因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。
C4资源综合利用现状及设想
C4资源综合利用现状及设想2008年7月由于国内对乙烯、丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长，我国将新建多套百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置，副产C4烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用C4资源成为亟待解决的问题，对此笔者有五点设想：加氢精制，作乙烯裂解原料；C4烯烃歧化制丙烯；C4烃类回炼增产乙烯、丙烯；异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇；MTBE-烷基化油联合装置。
石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。
20世纪80年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的C4主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解C4馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。
自20世纪90年代后，由于分离技术的进步，C4馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。
一、C4馏分资源状况炼油厂C4主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。
催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%-12%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右。
烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是：主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。
裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。
典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成如表1。
表1 炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分的组成比较组成w/% 蒸汽裂解催化裂解异丁烷 1 34正丁烷 2 10异丁烯22 15丁烯14 13丁烯11 28丁二烯50 -从表1中可以看出，炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4馏分两者的丁烯含量相近，但催化裂化副产C4馏分中的丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副产C4则相反，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二烯。
碳四资源利用途径
目录1. 1-丁烯的利用 (3)1.11-丁烯生产甲乙酮 (4)1.1.1甲乙酮生产装置分布现状 (4)1.1.2甲乙酮出口情况 (6)1.1.3甲乙酮生产工艺 (7)1.1.4我国甲乙酮行业未来的发展建议 (7)1.2 1-丁烯与乙酸反应制备乙酸仲丁酯 (8)1.2.1乙酸仲丁酯用途 (8)1.2.2正丁烯加成法生产醋酸仲丁酯 (9)1.2.3乙酸仲丁酯未来市场前景 (11)1.3 1-丁烯聚合生产聚丁烯-1 (12)1.3.1气相聚合工艺 (13)1.3.2淤浆聚合工艺 (14)1.3.3本体聚合工艺 (14)1.3.4聚丁烯-1国内外生产企业及产能 (17)1.3.5聚丁烯-1的应用 (18)2. 异丁烯的利用 (19)2.1 异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯（MMA） (19)2.1.1 国内价格 (19)2.1.2 MMA生产工艺 (20)2.1.3 MMA聚合生产PMMA (21)2.2 异丁烯生产丁基橡胶（IIR）及卤化丁基橡胶（HIIR） (23)2.2.1 生产技术及主要企业 (24)2.2.2 我国的丁基橡胶技术进展 (25)2.3 异丁烯聚合生产聚异丁烯 (27)2.3.1 世界生产情况 (28)2.3.2 主要生产工艺 (28)2.3.3 价格走势与分析 (30)碳四资源利用途径炼厂碳四馏分国外工业利用率达到70%～90%，而我国利用率很低，与美国、日本及西欧等发达国家相比有明显的差距。
大量的碳四馏分被作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。
通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。
烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。
分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。
随着石化资源格局的变化，炼厂的碳四馏分越来越宝贵，我国炼厂碳四目前只利用了其中的异丁烯和少量正丁烯，醚后碳四馏分一般作为液化气出售。
混合碳四的的综合应用
混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。
炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。
目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。
炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。
可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。
目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。
1燃料应用全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。
相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。
碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。
但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。
全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。
相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。
2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。
固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。
目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。
而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。
2化工应用2.1丁二烯的应用混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。
丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。
混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。
混合碳四资源深加工综合利用
混合碳四资源深加工综合利用I. 引言A. 背景信息B. 研究问题与研究意义C. 研究目的和主要内容II. 混合碳四资源的基本特征A. 混合碳四资源的来源与种类B. 混合碳四资源的组成与特性C. 混合碳四资源的现状及应用III. 混合碳四资源的深加工技术A. 混合碳四资源的基本处理方法B. 混合碳四资源的物理化学性质分析C. 混合碳四资源深加工的关键技术IV. 混合碳四资源的综合利用A. 混合碳四资源的资源化利用B. 混合碳四资源的能源利用C. 混合碳四资源的高附加值产品开发V. 混合碳四资源深加工的经济效益分析A. 混合碳四资源深加工的投资与成本分析B. 混合碳四资源深加工的收益与效益分析C. 混合碳四资源深加工的市场前景与商业价值VI. 结论与展望A. 研究结论总结B. 研究成果应用前景C. 研究展望与未来研究方向I. 引言A. 背景信息寰宇生态提倡可持续发展，在保证经济增长的原则下，注重环境保护，这也是年轻一代的共同心愿。
混合碳四资源是一种可以进行可持续利用的资源，其在石油加工、制药、化妆品、高耐性塑料等行业有着广泛的应用，在我国经济发展中具有重要的战略地位。
因此，对于混合碳四资源的深加工及其综合利用，已经成为了当前需要深入探究的问题。
B. 研究问题与研究意义近年来，随着石油加工及环保要求的不断提高，混合碳四资源的深加工及其综合利用已成为一个受社会各界高度关注的研究领域。
深入研究混合碳四资源深加工的技术方法，将有助于解决环境污染问题，提升能源利用效率，降低生产成本，为我国工业发展及经济增长作出积极贡献。
C. 研究目的和主要内容本论文旨在对混合碳四资源进行深入研究，并以此为基础，分析其深加工及其综合利用的现状，并探讨其未来的发展前景。
具体来讲，本文将围绕以下主要内容展开研究：1. 混合碳四资源的来源、种类和特征；2. 混合碳四资源的深加工技术及其原理；3. 混合碳四资源的综合利用途径及其潜力；4. 混合碳四资源深加工的经济效益分析；5. 结论与未来研究展望。
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100
0. 080 3. 680 0 34. 560 40. 66 10. 680 0 3. 650 0 6. 510 0 ≤0. 001 0
0. 11
0. 07 100
1. 78 2. 51 63. 94 0. 06 5. 78 10. 97 15. 25 ≤0. 070
≤0. 05 ≤0. 05
正丁烯装置是以抽提丁二烯装置的副产物 抽余碳四为主要原料 , 将其中甲醇和异丁烯以 1. 02～1. 05∶1. 00 (摩尔比 )混合 ,在磺酸性离子 树脂催化剂作用下生成 M TBE。该反应为可逆放 热反应 。装置设计为 2台保护反应器和 1台预反 应器 ,反应器中均装有催化剂 ,去除原料中的有 害杂质 ,同时促进异丁烯与甲醇进行反应 。反应 放出的热量采用外循环取热的方式带走 ,操作条 件为 : 45～65 ℃, 1. 4～1. 5 M Pa。两段反应后 ,当 异丁烯转化率达 88%以上 (实际为 90% ～94% ) 时 ,将混合物加入到催化精馏塔中 ,物料中未反 应的异丁烯与甲醇继续反应 ,生成物 M TBE与未 反应物不断进行精馏 、分 离 , 直 到 异 丁 烯 的总转
M TB E 水 未知 合计
表 1 抽余碳四 、醚化后剩余碳四及成品正丁烯的组成及质量分数
%
抽余碳四
设计值
实际值
醚化后剩余碳四
设计值
实际值
成品正丁烯
设计值
实际值
1. 006 1. 308 3 36. 207 43. 45 3. 269 5 6. 113 2 8. 640 3 0. 003 8
0. 000 7
为避免抽提装置侧线塔回流槽的乙烯基乙 炔浓度超标 (不能超过 35% , 否则有爆炸的危
险 ) ,原来一直由抽提装置一萃塔顶向炔烃闪蒸塔 塔顶气相管线补加抽余碳四来稀释炔烃 ,稀释后变 成价格较低的回收废碳四 (抽余碳四与回收废碳 四价格差在 2 000元 / t以上 ) ,而正丁烯装置却因 缺乏原料在低负荷下运转。为多产 MTBE和正丁 烯 ,将正丁烯精馏塔塔釜副产碳四 (顺 - 2 - 丁烯 、 反 - 2 - 丁烯、丁烷 )替换抽余碳四以稀释炔烃 ,从 而增加了抽余碳四量。以每月 300 t的稀释量计 算 ,每年可多产 MTBE 2 424 t,多产正丁烯 1 007 t。 3. 2. 3 配制相关返料管线
≤0. 004
≤0. 001 ≤0. 02 0
100
化率达到 99. 8% ～99. 9%。最终在塔釜得到质 量分数为 99. 8%的 MTB E产品 ;塔顶得到未反应 的丁烷 、正丁烯 、2 - 丁烯以及微量异丁烯 (质量 分数为 0. 18% )和过量的甲醇 。塔顶未反应物用 水进行液 - 液萃取后除去甲醇 。 1. 2. 2 正丁烯
第 23卷 2005年
第 11月
6 期 P石e troch化em
技术 ical Techno
与 logy &
应 App
lica用tion Vo l. N23o v. N2o0. 065
工业技术 ( 456～459)
碳四资源的综合利用
梅菊美 1 ,戴旭东 1 ,贾自成 23
关键词 :碳四 ;甲基叔丁基醚 ;正丁烯 ;综合利用 中图分类号 : TQ 221. 22 文献标识码 : B 文章编号 : 1009 - 0045 (2005) 06 - 0456 - 04
以轻柴油为原料 ,在高温裂解制乙烯时 ,联 产碳四中丁二烯质量分数为 48% ～52% ,异丁烯 质量分 数 为 15% ～ 18% , 正 丁 烯 质 量 分 数 为 12% ～14% ,另外还含有丁烷 、2 - 丁烯和少量的 碳三 、碳 五 以 及 对 聚 合 有 害 的 炔 烃 (乙 烯 基 乙 炔 ) 。随着兰州石化乙烯装置的扩能改造 ,联产 碳四产量也将相应地增加 ,为了充分利用碳四资 源 ,除对 20世纪 70 年代初建成碳四抽提丁二烯 装置进行改造外 ,又于 20世纪 90年代 ,分期建成 了甲基叔丁基醚 (M TBE) /正丁烯联合生产装置 、 叔丁醇生产装置 ,这几套装置有机地形成了一个 综合利用碳四的完整体系 ,碳四综合利用率达到 84%以上 。
1 装置概况 ① 1. 1 碳四抽提丁二烯
乙腈法碳四抽提丁二烯装置始建于 1971年 , 经过多年的改造 ,丁二烯由原设计的 12. 5 kt/ a增 加到 4510 kt/ a,成品丁二烯的质量分数由 99. 0% 提高到 99. 5%以上 ;抽余碳四中 ,正丁烯和异丁 烯质量分数高达 72%以上 (见表 1) ,丁二烯质量 分数由 0. 8%下降到 6 ×10 - 6以下 [ 1 ] ,萃取碳四中 乙腈质量分数降低到 5 ×10 - 6以下 ,这样不仅减 少了丁二烯损失 ,而且为后续的正丁烯装置提供
了合格的原料 。 1. 2 M TBE和正丁烯
为合理利用碳四资源 , 1997 年建成了年产 8 k正t 丁烯和 15 kt M TBE的联合生产装置 ,并于 同年 10月投产 [ 2 ] 。同时 ,利用异丁烯与水直接 合成叔丁醇 ,并采用逆流水合工艺 ,使叔丁醇进 一步脱水生成无水叔丁醇 。 1. 2. 1 M TBE
进行 ,因此混相反应精馏使异丁烯的转化率高达 99. 8% ～99. 9% ; 另一方面 ,醚化反应放出的热 量及时被部分物料气化吸收 ,从而使反应温度稳 定 ,避免出现超温现象 ,精馏分离的物料气化吸 收了部分反应热而减小了塔釜加热蒸汽的用量 。
其技术特点为 :化学反应和精馏分离在一台 塔内进行 ,异丁烯转化率高达 99. 8% ～99. 9%。 2. 2 超精密精馏技术
在 M TBE生产装置中 ,原设计异丁烯经一 、
·458·
石 化 技 术 与 应 用 第 23卷
二段反应器后 ,转化率达到 88%以上时即可进入 反应精馏塔 。实际生产中 ,异丁烯只经过一段反 应后 ,转化率就达到 94% ,过高的转化率导致物 料在精馏塔内发生的副反应增多 , M TBE产品质 量受到影响 ,二段反应器作用很小 。为此 ,本工 作对一 、二段保护反应器流程进行了改进 : 两段 反应 器 既 可 串 联 , 又 可 并 联 相 互 备 用 。投 资 5 000元改进后 ,一段反应完全可以满足不同生 产负荷的要求 ,每年可节约催化剂 1. 2 t,节约循 环水 16 kt,节约电 1. 3 ×104 kW ·h。 3. 1. 3 改变泵的冷却用水
100
0. 04 9. 10 55. 61 0. 08 22. 63 5. 62 6. 52 < 0. 002
0. 40 100
≥99. 00 ≤0. 50 ≤0. 40 ≤0. 10
≤0. 012
≤0. 000 5 ≤0. 001 ≤0. 001 ≤0. 002 5
100
99. 89 0. 03 0. 08
正丁烯装置开车初期 ,为保证产品质量 ,正丁 烯精馏部分的脱异丁烷塔和正丁烯精馏塔均采用 较大回流量 ,二者分别为 25. 0 m3 / h和 24. 0 m3 / h。 随着工艺技术的稳定 ,将此回流量逐渐减至 (抽余 碳四加料量为 1. 650 t/ h) 11. 0 m3 / h和 11. 5 m3 / h。 目前扩能改造后 ,在 115%的生产负荷 (抽余碳四 加料量为 4. 158 t/ h)下 ,回流量分别为 30. 3 m3 / h 和 25. 4 m3 / h,有效地降低了装置能耗。 3. 1. 2 改变反应器流程
为保证工艺稳定 ,正丁烯装置的脱异丁烷塔 塔顶原设计有 2 m3 / h的放空 。实际生产中 ,塔顶 放空 量 达 到 3 m3 / h, 而 塔 压 等 幅 波 动 仍 达 到 13 % 。造成塔顶塔 压 大 幅 度 等 幅 波 动 的 原 因 可 能是由于塔压测压点设计在容积为 21 m3 的回流 罐上 ,使塔顶塔压测量和调节严重滞后所致 。因 此 ,将测压点移至塔顶气相管线上 。改进后 ,塔 顶塔压波动在 0. 7%以下 ,系统操作稳定 ,塔顶放 空全部关闭 ,并将原来放空的这部分物料送至废 碳四罐中 。这样年减少放空损失 390 t,装置收率 提高了 1. 53%。 3. 2. 2 用废碳四稀释抽提装置炔烃
装置采用齐鲁石化公司研究院混相催化精 馏和超精密精馏技术 。该技术由兰州石化公司 与齐鲁石化研究院联合开发 ,是国内第一套采用 国产化技术生产 M TBE和聚合级正丁烯的装置 。 其技术特点为 :脱轻 、脱重组分分别采用 2 塔串 联操作 。
3 优化工艺 3. 1 节能措施 3. 1. 1 减小回流量
① 收稿日期 : 2005 - 02 - 04;修回日期 : 2005 - 08 - 18 作者简介 :梅菊美 ( 1966—) ,女 江苏丹阳人 ,学士 ,工程师 。 3 通讯联系人 。
第 6期 梅菊美等 1碳四资源的综合利用
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组分名称
碳三 异丁烷 1 - 丁烯 异丁烯 正丁烷 顺 - 2 - 丁烯 反 - 2 - 丁烯 1, 3 - 丁二烯 1, 2 - 丁二烯 乙腈 甲醇
2 装置特点 2. 1 混相反应精馏技术
采用齐鲁石化公司研究院开发的混相反应 精馏技术 (简称 MRD - B ) [ 3 ] : 精馏塔的上 、下两 段分别为精馏段和提馏段 ,中间为反应段 ,在反 应段内设有 10 多个小的固定床层 ,将催化剂直 接散装在床层中 ,每 2 个床层之间设计安装了 2 层浮阀塔板 。异丁烯与甲醇经过多次在催化剂 床层和精馏塔板上的反应 —精馏 —反应 ,一方面 将反应生成的 M TBE与未反应物及时分离 ,破坏 了化学平衡 ,以利于醚化反应不断向主反应方向
(1. 中国石油兰州石化公司 合成橡胶厂 ,甘肃 兰州 730060; 2. 中国石油兰州石油化工工程公司 ,甘肃 兰州 730060)
摘要 :对乙烯联产碳四馏分中异丁烯 、正丁烯进行了综合利用 。异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚 (M TBE) ,与水直接水合生产叔丁醇 ,经精密精馏分离出高纯度正丁烯 。介绍了 M TBE /正丁烯联合生产 装置的工艺特点 ,并通过优化工艺提高经济效益 。结果表明 ,正丁烯装置经改造后 ,能够满足 40% ～ 120%的生产负荷要求 ;对脱异丁烷塔塔顶压力控制方法的改进 ,使装置的总收率提高了 1. 53% ;在醚 后碳四流程中增加了碱洗系统 ,这样可减少酸性物料对装置的腐蚀 ;正丁烯装置的运行 ,使裂解碳四的 综合利用率由原来的 49. 3%提高到 81. 05% ;采取改用稀释剂以及将叔丁醇装置返回的碳四进行再利 用措施后 ,裂解碳四的综合利用率又提高到 84. 1%。