水性聚氨酯分散体及其涂料的研究和应用

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有采用外加交联剂的方法，使涂料成膜后能进一步交 联，改善了涂膜的耐水性、耐候性、耐热性等。９０年 代，国外一些公司采用聚合物中引人反应基刚的方 法，成功开发了单组分自交联型水性聚氨酯分散体， 接着又有一些公司开发ｒ水性光固化聚氨酯分散体。 随着水分散型多异氰酸酯同化剂的问世，水性舣组分 聚氨酯涂料的研究开发取得了进展，从而使水性聚氨 酯涂膜的性能基本上接近或达到丁溶剂型双组分聚 氨酯涂料的性能。至此，水性聚氩酯涂料的应用领域 已扩大至术地板、塑料、金属、混凝士等表面的涂覆。 我囤从７０年代起研究开发水性聚氨酯，但因种 种原因，进展缓慢，到目前为止，工业化的水性聚氨酯 品种少、产量小，基本上都是一些芳香族型的纯聚氨 酯乳液。产品的成膜性、机械性以及耐水性较差，主 要用于一般性能的皮革涂饰剂以及织物处理，高性能 的皮革、织物用水性聚氨酯尚依赖进口。目前，我国
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３．３离子基团（羧基含量】的影响 在预聚物混合法中，通常采用二羟甲基丙酸制备 ＰＵＤｓ，其用胃是影响ＰＵＤｓ水分散稳定性的主要因 素。在ＰＵＤｓ叶１，其平均粒径随羧基含量的增加而减 小，稳定性随之增加，但体系的牯度也随之增加，涂膜 的耐水性下降，而涂膜的强度（硬度）随之增加，其代 表件含量通常为３％～６％。 ３．４预聚物相对分子质璧的影响 预聚物相对分子质量的大小直接影响到水分散 体的稳定性和物理机械性能，而预聚物相对分子质量 的大小取决于预聚物中的一Ｎｃ０／一０Ｈ比例。 一Ｎｃｏ／一ｏＨ比例夫，则预聚物相对分子质量较小， 粘度低，尽管容易分散到水中，但制得的分散体粒径 大，水分散性差，聚氨酯结构中，硬相组分增加，涂膜 硬度提高。一Ｎｃ０／～０Ｈ比例小，则预聚物相对分 子质量大，粘度大，需加人大量溶剂进行水分散。水 分散后稳定性较好，但由于聚氨酯结构中的氨基甲酸 酯键减少，硬相组分减少，涂膜的硬度、强度降低，性 能变差。通常需选择台适的一ＮｃＯ／一０Ｈ比例，以 控制预聚物的相对分子质最，使制备的ＰＵＤｓ既具有 良好的分散稳定性和工艺可操作性，又有较好的物理 机械性能。 ３．５扩链剂的影响 通常，制备ＰＵＤｓ的扩链剂为二官能度的二醇和 二胺类等。由于脂肪胺与～Ｎｃ０反应速度比水和 一Ｎｃ０反应速发快得多，在预聚物混合法ｔｈ通常选 用胺作为拶链剂，这样制备的ＰＵＤｓ分散性和物理机 械性较好。通常用作ＰＵＤｓ的扩链剂有水合肼、乙二 胺、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二乙烯ｊ胺 等。随着扩链剂官能度的增加，涂膜的强度、表面硬 度、耐水性、而寸溶剂性普遍提高。因此，采用三元胺作 为扩链剂，生成的ＰｌｄＩ）ｓ涂膜的综合性能通常比二胺 类作扩链剂的要好。此外，采用胺扩链的ＰＵＤｓ涂膜 的硬度此醇类作扩链剂的要高。但是胺类扩链剂的 链长对ＰＵＤｓ涂膜的硬度影响不大。
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孔志儿等：水性聚氨酯分散俸及其涂料的研究和应用
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２．２．１丙酮法（又称溶剂法） 先制成含－－ＮＣＯ端基具有较高粘度的预聚体，
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孔志元等：水忡聚氨酯分散体及其涂料的研究和应用
羧基等侧链的嵌段共聚物组成。软段通常由聚醚、聚 醋多元醇等组成；硬段则ｆ＿ｆ『短链的二胺以及含离子的 短链物质和异氰酸酯扩链而成。由于聚合物中软、硬 两种链段的小相容性，存在微相分离。聚氯酯分散体 的涂膜性能主要取决于软、硬段的微相分离程度及硬 链段的浓度以及离子团的作用。 ３．１异氰酸酯种类的影响 异氰酸酯种类及结构对ＰＵＤｓ的分散程度以及 涂膜的物理性能等影响较大。由于脂肪族和脂环族 舁氰酸酯的一Ｎｃ０基圳与水反应的活性比芳香族异 氰酸酯要低，采崩预聚物混合法的制备ｊ二艺较易控 制，容易制备稳定分散的ＰＵＤｓ。预聚物ｆ昆合法制备 ＰＵＤｓ常用的异氰酸酯为ＩＰＤＩ、Ｉ Ｔ．，ＭＤＩ和ＴＭＸＤＩ。 ＩＩ．，ＭＤＩ的结干习对称性好，有利于软、硬段问的微相分 离，其涂膜的力学性能优于ＩＰＤＩ和ＴＭＸＤＩ；ｒ１１ＭＸＤＩ 台成的颁聚物粘度低，可以减少溶剂的用量，甚至不 用溶剂。． ３．２聚合物多元醇的影响 用于制备ＰＵＤｓ的聚合物多元醇为聚醚＿二元醇、 聚酯二元醇、聚四氢呋哺（聚丁二醇）、聚己内酯、聚 碳酸酯二醇。ｒ｝１于聚合物多元醇对分敞体涂膜的微 相分离有很重要的影响，从而影响分散体各方面的性 能。通常，聚酯和聚己内酯可以提供良好的耐候件、 耐磨性、耐化学性和柔韧性；聚醚和聚四氰呋喃则具 有良好的水解稳定性和柔韧性，但其耐氧化性币ｕ耐紫 外光降解性稍差。 聚合物多元醇的链段结构对Ｐｕ软、硬段的柑容 性有重要影响。对ｊ：聚四氢呋喃（ＰＴＭＧ）和聚丙二 醇（ＰＰＧ），由于ＰＰＧ上的甲基阻碍ｒ分子链段的规 整排列和结６自性，‘ｊ ＦＦＭＧ相比，其表面硬度及拉伸 强度均较低。 采用聚酯多无醇制备的ＰＵＰｓ由于结晶性较高． 存软段微区具有更强的氢键，而且酯基和氨基甲酸酯 键间形成的氢键促进了软、硬段问的相混，使得涂膜 的强度提高，但耐水性下降，不同种类的聚酯多元醇 耐水解稳定性相差很大。聚合物多元醇相对分子质 量的大小及其与异氰酸酯及含离子的短链物质的质 量比，对分敞体涂膜的强度和伸氏率以及表面硬度有 重要影响。多元醇相对分子质晕越犬，用量越多，则 表面硬度越低．伸长率越大，强度越低。改变ＰＵＤｓ 绢成物质的种类和比例可以制成软、硬不唰的系列聚 氨酯水分散｛本，以适台不１一】的需求，
分散体（ＰＵＤｓ）以来，水性聚氨酯作为聚氯酯涂料的 一个重要组成部分得到了ｂ速发展。７０年代，通过 对水性聚氨酯分散体的深人研究，逐渐开发出一些具 有应用价值的水性聚氨醋涂料，大多片ｊ于皮革涂饰剂 和织物处理。７０年代后期，涂料工作者开始将水性 聚氨酯分散体和水性丙烯酸乳液进行物理掺混，这种 方法既兼有两者的优异性能，义降低了成本，拓宽了 水性Ｐｕ的应用市场。８０年代中期，丙烯酸聚氨酯接 枝共聚体（后来称为Ｈｙｂｒｉｄ杂合物）Ｍ世。此外，还
热熔法（又称熔融分段缩聚法）
先合成一种含离子基团和一ＮＣ０端基的预聚 物，再呵尿素反应生成亲水性的缩二脲预聚物，在熔 融状态下分散于水中，接着与甲醛水溶液进行羟甲基 化扩链反应或交联。此法不需有机溶剂，工岂简单， 但生成的水分散体尽管具有交联结构，但相对分子质 量较小。
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２．４酮亚胺／甲酮连氮法
陔法与预聚物混合法类似，不同之处在于此法采 用封闭二胺和封闭联氨作潜在扩链荆，加到亲水性异 氰酸酯封端的预聚物巾，二者不发生作用。当加水分 散该混台物时，出于酮亚胺水解的速度比异氰酸酯与 水反应的速度要快，释放出的二元胺与预聚物反应， 生成高分子的聚氨酯聚脲分散体。该法适宜于由芳 香族异氰酸酯制备水性ＰＵ分散体。
国内外水性聚氨酯分散体技术的发展概况
在囤外，自２０世纪６０年代开发成功水性聚氨酯
水性聚氨酯的生产水平，基本上还处于国外六七十年 代的水平，其诸多原因中，原材料特别是异氰酸酯原 料及品种的缺乏是一个重要因素。而丙烯酸改性聚 氨酯水分散体产品的生产，在我国还是空白。９０年 代后，随着我国经济的飞速发展以及人们对环保的日 益首视，水性聚氨酯的研究开发得到了熏视和发展。 现在我国一砦高校、科研院所以及相关企业正在从事 一些高性能的水性聚氨酯及其涂料的研究开发。预 计不久将有我国自主开发生产的高性能水性聚氯酯 以及丙烯酸改性聚氨酯水分散体及其涂料产品推向 市场，将广泛应用于皮革、织物、木材、地板、塑料等领
３影响ＰＵＤｓ的水分散性和物理性能的因素
聚氨酯树脂之所以具有优异的性能是由其结构 所决定的，聚氯酯水分散体也不例外。该结构通常是 由交替的软、硬链段单元，以及带有少数中和成盐的
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文献标识码：Ａ
文章编号：０２５３—４３Ｉ ２（２００３）１０—００４０Baidu Nhomakorabea０５
０引言
自１９３７年德国Ｏｔｔｏ．，Ｂａｙｅｒ教授首次合成聚氨 酯（Ｐｕ）树脂以来，因其具有优异的化学性能和物理 机械性能，在化学领域获得¨“泛的应用。聚氨酯涂 料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性和绝 缘性而被广泛应用于石化没备、海洋、船舶、机电、车 辆、纺织、皮尊、木材、塑料、建筑等领域。但是，日前 市场Ｊｉ流行的大多数为溶剂型聚氨酯涂料，含有大量 的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯，影响人们的身 体健康和生活环境。随着各国环保法规对ＶＯＣ的限 制以及对环保的重视，水性聚氨酯得到ｒ较怏的发 展，已在织物、皮革、粘合剂等领域得到了广泛应用， 正逐步替代溶剂型聚氨酯。随着技术的进步和ＶＯＣ 含量的严格控制以及人们环保和健康意识的提高，水 性ＰＵ将成为一一个重要的发展方向。
２．２．３
ＰｕＤｓ的性能特点 水性聚氨酯树脂通常可分为Ｐｕ水溶液、Ｐｕ分
散体和ＰＵ乳液３种，市售的水性聚氨酯基本上都是 Ｐｕ乳液和分散体，通常将后两类称为Ｐｕ乳液或分 散体（ＰＵＤｓ）。ＰＵＤｓ比其他结构的水性聚合物具有 更多的优点，而且符合环保要求，主要表现为： （１）分子组成变化范围广，可赋予分散体不同的 性能特点（可软可硬）； （２）分散于水中，无游离的异氰酸酯，无毒性； （３）对底材有良好的附着力和物理机械性能，如 耐磨性和抗冲击性； （４）具有良好的低温成膜性和柔韧性； （５）脂肪族异氰酸酯对光稳定，适合户外使用； （６）经特制的分散体具有良好的耐水性、耐溶剂 性和耐化学品十牛； （７）经特制的分散体具有较高的光泽和良好的 颜料展色性； （８）施工方便，干燥速度快； （９）与其他水件聚合物（如丙烯酸乳液）相容性 好： （】ｏ）溶剂含量少，符合ＶＯＣ排放要求，甚至可 达到零ＶＯＣ排放。 ２．２制备方法 制备ＰＵＤｓ的方法丰要分为外乳化法和自乳化 法。其中外乳化法，通常需加人乳化剂，并在强烈搅 拌下强制地将聚氨酯预聚体或其溶液分散于水，１１。 该法也可在水中进行扩链，以生成高分子的聚氨酯乳 液。外乳化法需使用较多的乳化剂，所得的聚氨酯乳 液粒径较大，稳定性较差，产品的成膜性不良，而且涂 膜的耐水性、柔韧性、附着力较差。 根据聚氯酯分子结构上亲水基团的类型，自乳化 型水性聚氨酯（ＰＵＤｓ）包括阴离子型、阳离子型、非离 子型以及非离子／离子型４种。其中以阴离子型 ＰＵＤｓ占主导地位，通常采用加入二羟甲基丙酸的方 法来制备含羧基的阴离子型ＰＵＤｓ。其制备方法主要 有丙酮法、预聚混合法、热熔法、酮亚胺／甲酮连氮法， 其共同的特点是首先制备相对分子质量适中，端基为 一Ｎｃｏ的聚氨酯预聚体，不同之处主要在扩链过程 中。
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水Ⅱ生聚萄酯分散体
及其诊科的研夯和应用
孔志元，何庆迪，殷武，朱柯，南璇，张保利 （中化建常州涂料化工研究院，２１３０１６）
摘要：介绍ｒ…内外水性聚氨酯分散体（ＰＵｂｓ）的发展概况及其特点和制备方法。分析＿『影ｌ利ＰＵＤｓ分散性和 物埋机械性能的主要用素。介绍了提高其物理机械悻能的方法？ 关键词：水陆聚氮酯分散体；水性聚氨酯涂料；制备；特点；席用 中图分类号：ＴＱ
２水性聚氨酯分散体的特点及其制备方法
２．１
而后加人惰性溶剂（丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等低沸 点溶剂，通常采用丙酮）来降低粘度并进行扩链。在 高速搅拌下加入水，通过强力剪切作用使它分散于水 中。然后减压蒸馏回收溶剂，即制得相对分子质量较 高的聚氨酯水分散体。此法容易操作，批间重复性 好，但耗用大馥有机溶剂，成本高，效率低，仅限于制 备线型的聚氨酯水分散体。 ２．２．２预聚物混合法 先制备含一Ｎｃ０端基的预聚物，预聚物相对分 子质量不高或粘度较低时，可不加或加少量溶剂，在 胺和水的存在下同时进行扩链和分散，生成相对分子 质量较高的聚脲聚氨酯水分散体。该法的预聚物控 制十分承要，否则分散困难，无法进行生产。该方法 制备的分散体固含量大部分为３０％～４０％，通常适 用于脂肪族和脂环族等反应活性低的多异氰酸酯制 备聚氨酯分散体。此法避免使用大量的有机溶剂，工 艺简单，便于工业化连续生产，但由于在水中进行扩 链反应．扩链刺需从水相扩散到预聚物粒子中方能与 一ＮｃＯ反应；扩链反应不能按化学定营方式进行，影 响产品的质量和重现性。