第2章 冶金动力学基础

2 8 RT 1 / 2 Dk = r( ) = 3 . 068 r T / M 3 πM
式中，r－孔隙半径，m；M－扩散气体的摩尔质量，kg·mol-1；T－热 力学温度，K。 也需引出有效扩散系数：
DK, e = DKεξ
， m2s-1
③混合扩散
在某些条件下，分子之间的碰撞和分子与孔壁之间的碰撞都起作 用，此时总的扩散速率与普通扩散和克努生扩散均有关系。称这 种扩散为混合扩散。此时有效扩散系数De可近似表示为：
2.2 化学反应速率
2.2.1 化学反应速率表示方法
• 化学反应速率的定义： 以单位时间内物质B（反应物或产物）的“物质的量”的变化来表达，用 数学式表示为：
vn = dn 由于反应而消耗或增加 的物质的摩尔数 = dt 单位时间
mols-1
•
如果反应过程中物质体积变化较小，可视为恒容过程。在恒容条件下， 则有（体积摩尔浓度的变化率）
1）基元反应与非基元反应 对于反应的分类有不同的方法，在动力学研究中的一种重要分类是: 基元反应（elementary reaction）: 非基元反应（non－elementary reaction）:
2）质量作用定律
反映化学反应速率和浓度关系的规律，称为动力学质量作用定律。 质量作用定律（the law of mass action）：一定温度下的（瞬时）反 应速率与各个反应物的浓度的若干次方成正比。严格说，质量作用定律 仅适用于基元反应。此时，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应 物的系数（化学反应计量系数）。 • 对于反应： aA＋bB＝cC，在一定的温度下当不考虑逆反应时，反应的 经验速率定律（empirical rate law of reaction）通常也具有质量作用 定律形式
（不一定为基元反应）。反应级数表示反应物的浓度对反应速率影响的特 性。 n＝0时，称零级反应；n＝1时，称一级反应；n＝2时，称二级反应。 任何级数的反应都可能是非基元反应，正整数级才可能是基元反应。而n为 负数、分数或反应为无级数时必定是非基元反应。 k为速率常数（rate constant），其物理意义是当CA＝1, CB＝1时的反应速 率。速率常数k的量纲：【k】＝【浓度】1-n【时间】-1。 一个反应的k值越大，则反应的速率越大。反之若k的倒数越大，则反应的速 率越小，故1/k具有反应阻力的意义。
•
由于物质浓度有不同表示方法，在处理不同类型的化学反应时，可 采用相应的反应速率表示方法。常用表示方法：（以下以反应物浓 度变化表示）
2.2.2 化学反应速率方程
•
表示反应速率与浓度关系的方程式称为化学反应的速率方程或动力学 方程。速率方程（微分式或积分式）的具体形式随反应而异。基元反 应的速率方程最为简单。
描述发生于静止体系中的分子扩散的通量或速率的方程为菲克定律。
2) 菲克定律
静止体系中的分子扩散规律服从菲克第一定律： 在单位时间内，体系中任一组元通过垂直于扩散方向上单位截面积的 物质的量，即扩散通量与扩散组元在该处的浓度梯度成正比。数学表 达式：
1 dn J= = − D dC A dt dx
式中：A－扩散流通过的截面积，m2； dn/dt－扩散组元在单位时间内通过的物质的量，mol·s-1； J－扩散通量，mol·m-2s-1； dC/dx－单位扩散距离上的浓度差，即浓度梯度，mol·m-4；因扩散方 向一般从浓到稀， dC/dx为负，为保持速率（扩散通量）为正，等式 前加“－”号； D－扩散系数，表示单位浓度梯度下，通过单位扩散面时的扩散速率 （此处以扩散通量表示），m2·s-1。值随温度、扩散物质和介质的性 质而异。
对非基元反应， α 、β通常不一定分别等于反应式中的化学计量系数a及b。 当上反应为基元反应时，则一定是α ＝a, β＝b。但并不能反过来说当α ＝a, β ＝b时反应一定为基元反应。因为此时反应可能是非基元反应，也可能是 基元反应。 当α≠a, β ≠b时，则上反应一定为非基元反应。
α+β＝n ，则n称为总反应或全反应级数（overall order)，简称反应级数
2) 反应速率常数
对于一定的反应，反应速率常数k与温度有关。阿累尼乌斯 （Arrhenius）从实验中总结得到速率常数与温度的关系式：
k0：指数前系数，又称频率因子，与k具有相同量纲。与组成、结构 有关，与T无关。 Ea：活化能（Jmol-1），是反应分子具有的高出一般分子能量的能 量，用以克服反应物转变为生成物历程中的能碍。在一定温度 范围内，可看作一个与温度关系不大的常数。但它能反映温度 对反应速率的影响。
DAB, e = DABεξ
， m2·s-1
式中，DAB－气体在自由空间内的扩散系数； ε－多孔介质的孔隙度； ξ－迷宫系数，等于两点间直线距离对曲折距离之比。
②克努生扩散 当孔隙较小，孔隙直径比气体分子平均自由程小得多时，分子与 孔隙的碰撞的机会比分子间相互碰撞机会大得多，导致气体扩散 速率下降的扩散阻力主要来自分子与孔隙的碰撞。这种扩散称为 克努生（Knudsen）扩散。克努生扩散系数Dk：
传质是由体系中的化学势差和流体流动所引起的原子、分子或流体微元的 运动。它不仅包括分子扩散，还包括由于对流所引起的物质传输。 传质讨论内容可分为： 静止介质中的分子扩散 层流流体中的分子扩散 涡流扩散 相间传质
2.3.2 分子扩散
1）概念
分子扩散，简称扩散。扩散是体系中物质自动迁移、浓度均匀化的过程。 它的驱动力是体系内存在的化学势梯度。一般情况下，组元化学势较高的 部位，其浓度亦高。严格地说，化学势的不同是产生扩散的根本原因。它 促使组元从化学势高的部位向化学势低的部位迁移。
1 1 −1 + ) De = ( DAB,e DK ,e
• 判断扩散过程是以克努生扩散为主，还是以普通扩散为主，可比 较DAB和DK的大小。如果DAB>>DK，则过程速率的限制步骤为克 努生扩散；反之，则为普通扩散。
2.3.3 对流扩散
1) 对流扩散方程 流体中的传质有两种完全不同的机理： 第一，当流体中存在化学势差（大多数情况下为浓度差）时，由于 分子热运动所发生的分子扩散； 第二，溶解于液体中的物质质点，在流体运动过程（体运动）中被 流体带动并一起传输。 两个过程的总和称为流体中物质的对流扩散。 按照定义，对流扩散的传质通量为分子扩散传质通量与流体流动的 传质通量之和，即（以一维表示）：
2.2.4 可逆反应的速率式
钢铁冶金中铁氧化物的还原： FeO（s）＋CO（g） Fe（s）＋CO2（g）
为一级可逆反应。还原反应在固体表面进行，其浓度为一常数。
FeO（s）＋CO（g）
Fe（s）＋CO2（g）
FeO（s）＋CO（g）
Fe（s）＋CO2（g）
2.3 分子扩散及对流传质
2.3.1 概述 质量传递（传质）的基本方式： 分子扩散 对流扩散 电迁移（针对带电粒子）
式中，BB－组元B的淌度，即在单位作用力下的扩散速度u， F－作用力。
BB = u/ F 。
(5) 气体在多孔介质中的扩散系数 D与孔隙大小及其分布状态有关。 ①普通扩散 直径比气体分子平均自由程大得多时，分子间相互碰撞频繁，而 分子与孔隙的碰撞相对较少，扩散阻力主要来自气体分子之间的 碰撞。此时气体分子扩散为普通扩散。 考虑到孔隙分布极不规律，引出对气体在自由空间的扩散系数进 行修正后的所谓有效扩散系数D AB，e：
•
由于浓度C除与距离x有关外，有时还随时间而变，扩散量n也可能随 距离而异，因此，菲克第一定律用偏导数表示较全面，即
∂C 1 ∂n J= = −D A ∂t ∂x
•
菲克第一定律适用于稳态扩散。扩散时各点的浓度固定，即浓度梯度 不随时间变化，这种扩散称为稳态扩散。其特征：
如果单位时间内物质流入扩散层和流出扩散层的速率（通量）不一 样，则扩散层内就会有物质的积累或亏空，则各点的浓度梯度随扩 散进行要发生变化，这样的扩散称为非稳态扩散。其特征：
β v = kCα CB A
=−
1 dC A 1 dCB 1 dCC =− = a dt b dt c dt
式中，CA、CB分别为反应物A及B的瞬时浓度；
aA＋bB＝cC
v = kC A C B
α
β
α 、β 为经验常数，分别为A和B的反应级数（partial orders) ; α 、β 要由实验确定。
D = D0e
−Ed / RT
T升高，D增大。
式中，Ed－扩散活化能，通常比反应活化能小得多，因此温度对扩散速率 （通量）的影响不如化学反应大。 (2) 溶液中D与组成的关系 达肯推导出了组元扩散系数DB（动力学参数）与活度系数γB（组元热 力学性质）之间的内在定量关系。即
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d ln γ B D B = B B RT (1 + ) d ln C B
对阿氏方程的讨论：
k = k0e
−Ea / RT
Ea d ln k = dT RT 2
对同一反应，T越高，k越大（式1）；但T越高，k随T变化率越小 （式2）。因此，低温下k对T变化更敏感。 不同反应， Ea越高，k越小，反应速率越小；但k随T的升高而增加的 就越大；（反应速率增加越大。）即知：高温更有利于Ea高的反应。 T升高总是使反应加速（k变大）。但从热力学角度，对放热反应，温 度升高不利；而对吸热反应，温度升高有利。因此对放热反应存在选 择最适宜温度的问题。 阿累尼乌斯公式仅适用于基元反应。复杂反应只要其速率方程具有阿 氏方程的形式仍可用阿氏方程。此时Ea为“表观活化能”，没有基元反 应明确含义。对不具有，则不能用阿氏方程。 1 lnk ~ 据实验数据作 T 图，若为一直线，由直线斜率可求得Ea；若 为曲线，反应机理改变，活化能随温度而变，可由曲线的切线斜率得 出该温度下的活化能。
2.2.3 反应级数和反应速率常数的确定
1) 反应级数
不同反应级数的反应有不同的速率式。为说明反应的机理及写出其 速率式，首先要确定反应的级数。反应级数是由实验确定的。有了 实验数据（C，t等）后，可再按下列方法确定级数（简单情况）。 (1) 积分法：利用速率方程的积分式来确定级数的方法 。 尝试法：将CB、t代入各反应级数的积分式 作图法：将f（CB）－t作图，直线 半衰期法： (2) 微分法：利用速率方程的微分式来确定级数的方法。
v = dC B 1 dn B = molm-3s-1 V dt dt
对于如下反应： aA＋bB＝cC＋dD 如果没有副反应，则反应速率与化学计量系数之间的关系：
可见，选择不同物质表示反应的速率，其值可以不同。反应物速率 取“－”，生成物速率取“＋”，以保证反应速率恒为正。
•
为保证不论用什么物质表示的反应速率是同一数值，最新国家标准 （及SI）对反应速率的定义采用反应进度来表示：
非稳态扩散服从菲克第二定律（一维）：
∂C ∂ 2C ∂J =− =D ∂t ∂x 2 ∂x
菲克第二定律由第一定律和物质守恒定律导出，它反映扩散物质通 量、浓度、时间、空间的关系。解此微分方程，要有一定的起始和 边界条件。
3)扩散系数 扩散系数D表示单位浓度梯度下的扩散通量。D值随温度、扩散物质 和介质的性质而异。气、液、固相的扩散系数相差较大。一般气相组 元扩散较快，而液、固组元扩散较慢。 (1) D与温度的关系 服从阿累尼乌斯方程：
2 冶金动力学基础
2.1 概述
必要性 冶金反应过程的研究，一般包括两个方面： 一是探讨过程发生的可能性和进行的限度，这是热力学的内容； 二是探讨反应的速率和机理，是动力学研究的内容。 热力学和动力学构成了冶金反应的基础。要全面理解冶金反应过程，就必须 同时研究反应的热力学和动力学，创造条件，使热力学的可能性变为现实。 动力学分类 广义的动力学有两种不同的内容： 微观动力学: 宏观动力学: 冶金反应主要是多相反应，反应的速率除受化学因素影响外，还受物理因 素，特别是传质速率的影响，所以冶金动力学属宏观动力学的范畴。 研究冶金反应动力学的目的 了解反应在各种条件下的组成环节（机理）及其速率表达式；导出总反应的 速率方程，确定反应过程的限制环节；讨论反应的机理以及各种因素对速率 的影响；以便选择合适的反应条件，控制反应的进行，达到强化冶炼过程， 缩短冶炼时间及提高反应器生产率的目的。