有机化学反应历程(3)

1.自由基反应历程ctrl+A 全部选中，按ctrl+c 复制（

自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基活性中间体，有自由基参加的反应即为自由基反应

自由基通常有两种方式产生：1由光、热、或辐射提供能力，使分子共价键均裂产生自由基。

例如 Cl Cl 2Cl hv R C O O C R O O

2R C O 2R CO 2 O

2.通过氧化还原单电子转移产生H 2O 2Fe

2HO OH Fe 3

Ph C

O

Fe 3Ph C O H Fe 2H 前者更为多见。共价键是否容易均裂，决定于该共价键的解离能，解离能越小越容易均裂，如-O-O-键解离能较小易均裂，所以过氧化物常作为均裂剂，在反应中何种部位易形成自由基，自由基反应速度大小，在很大程度上决定于生成自由基的稳定性。

自由基反应历程为一连锁反应，主要包括：链引发、链传递和链中止三个主要阶段

2.烯烃及二烯烃亲电加成反应历程

由于烯烃容易给出电子，也就易被亲电试剂进攻，凡缺电子的物种都多为亲电试剂，如正离子等。这种对烯烃及二烯烃等由亲电试剂进攻发生的加成反应称为亲电加成反应。烯烃亲电加成反应历程及立体化学可用如下通式表示： C C C C

ENu

E Nu E E

C C

C C 反式加成Nu 具体反应按何种历程进行，因烯烃

和亲电试剂不同而不同。（1）烯烃与卤素的加成 首先卤素与c=c 经π络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成产物，这在环状烯烃的加卤素反应中更为主要。如果用溴水或氯水与C=C 键加成，则生成溴代醇或氯代醇，这是由于溴离子和水对溴鎓离子中间体

的竞争反应而得到的。如：H2C CH2H2C CH2BrH2

Br 2B r H 2O H H2C CH2H2C CH2Br OH Br

Br

(2)烯烃与HX 的加成 加成历程：质子首先加成到碳碳双键电子云密度较高的碳上，形成较稳定的碳正离子，然后x-再加成上去，如果质子加成后生成的碳正离子不十分稳定，也

可能发生重排，得到更稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。（3）卤素或HX与共轭二烯的加成，带正电的试剂总是先加成在共轭体系一端碳上，形成较稳定的碳正离子离域体系，第二步带负电的X-可加成到C2上，也可加成在C4上。在较高温度下，为热力学控制主要得到1,4加成产物；在较低温度下，为动力学控制主要得到1,2加成产物。

3芳烃的亲电取代反应历程

苯环上发生亲电取代反应的反应历程，可用下列式表示

：

E

E

慢

E H

E

H

亲电试

剂E+与苯环的π体系电子作用生成π络合物（例如。。。）这种作用很微弱，并没有生成共价键，紧接着E+从苯环π电子云系中获得两个电子，与苯环上某个碳原子形成西格玛络合物，这是决定反应速率的步骤。由于西格玛络合物内能高，不稳定，寿命很短，很容易从SP3杂化碳原子上失去一个质子，从而恢复芳香结构，形成取代产物。（1）卤代反应由于卤素的活泼性不同，故进行苯的卤代时，反应活性不同，反应活性的顺序是F>Cl>Br>I只有氯和溴可以直接与苯反应，且常有路易斯酸催化剂存在，有助于氯氯键和溴溴键断裂（2）硝化反应常用混酸（硫酸+硝酸）作硝化剂，浓硫酸在反应中与硝酸作用生成硝酰正离子，NO2+为亲电试剂。当用浓硫酸作催化剂时，为了减少浓硝酸的氧化作用，常用冰醋酸、乙酐和硝基甲烷等溶剂，起稀释作用。（3）磺化反应用浓硫酸或发烟硫酸作磺化试剂，

目前认为有效的亲电试剂是SO3 2H2SO4 SO3 H3O HSO4

在反应中SO3

呈

O

O S O

,因而可以作为亲电试剂与苯环生成西格玛络合物。磺化反应是可逆反应，

反应中浓硫酸会因为生成的水而使磺化速率变慢，水解速度加快。（4）博-克烃基化反应，烃基化试剂一般是卤代烃，醇、烯烃等。催化剂一般有AlCl3 ,FeCl3 ,ZnCl2 ,SnCl4 ,BF3 无水HF 98%H2SO4 浓H3PO4等，其中无水AlCl3最常用，催化效力也最强。苯环引入烷基后可使苯环活化，因而生成多烃基化产物，用过量的芳烃可以减少多烃基化产物的形成。而烃基化反应也是可逆反应，不仅能引入烷基，也可以使芳烃上失去烷基。高温和过量的强催化剂常会产生间位异构体，反之则生成邻、对位异构体。当烷基化试剂为含有三个或三个以上碳原子的支链卤代烃、醇、或烯烃时，常发生重排。当芳烃上带有强吸电子基如-NO2、-CN 时，则因使苯环钝化而不能发生烷基化反应，苯环上带有强吸电子基如-NO2 ,-CN-等，则因使苯环钝化而不能发生烷基化反应，苯环若有-NH2 -NHR - NR2 等基，也不能发生反应。（5）博-克酰基化反应酰基化试剂一般是酰氯（酰卤活泼顺序：I.>Br>Cl>F)其它如酸酐，羧酸、烯酮。烃基可以是芳烃基或脂肪烃基，且在反应过程中不发生重排，引入RCO-基后，钝化了苯环而使反应终止，酰基化反应与烃基化基本相同，但常用的催化剂是AlCl3,其作用时增强羰基碳原子的正电性，易使较弱的亲电试剂R--C+=O 进攻芳烃。又因催化剂会与酰化剂形成络合物，所以比烷基化反应需要量更多。

4.卤代烃的亲核取代反应历程

卤代烃中卤素电负性很强，因此C-X键的一对电子偏向卤素，使碳上带部分正电荷，容易受带有一对电子的亲核试剂进攻，然后卤素带着一对电子离开，这类反应称为亲核取代反应，

亲核试剂常用Nu:表示（Nu:可以是OH-,H2O,OR-,I-,SH-SCN-,CN-,NH3，NO2-,炔负离子等）：X 为反应中离去基团。不同卤代烃在进行亲核取代反应时，其反应速率与底物的结构、离去集团、亲核试剂的性质、及反应条件等有关。。（1）SN1（单分子亲核取代反应历程） 该反应是分步进行的。反应物首先离解为碳正离子和带负电荷的离去集团，这一步反应最慢，是决定反应速录的一步。反应速率只与反应的底物有关，在正常情况下，碳正离子是具有空P 轨道的平面构型，亲核试剂从两面进攻碳正离子的概率相同，因而，SN1反应的产物一般为外消旋体。 （2）SN2（双分子亲核取代反应历程）整个反应是一步协同反应。亲核试剂从离去基团的背面进攻底物的阿尔法碳原子，反应过程中NU-C 键的形成和c-x 键的断裂是同时进行的，反应物经过一个过渡态，过渡态的稳定性、生成的难易决定了整个反应速度；反应速度与反应物和亲核试剂浓度成正比。反应为双分子反应，产物构型发生翻转。在亲核取代反应里经常伴随竞争反应发生，如SN1与SN2历程的竞争。反应究竟主要按哪一种历程进行，要根据反应物结构、亲核试剂的亲核性、离去基团是否易于离去、溶剂极性大小等因素综合考虑。如果反应物为叔卤代烃、离去基团较易离去，反应在强极性溶剂中进行，这些因素均有利于形成稳定的碳正离子，那么反应主要按SN1历程进行。如：

CH3CH2 C Br CH3CH(CH3)2H2O

SN1

CH3CH2 C OH CH3CH(CH3)2

+ HBr 在SN2反应中，决定反应速度的是过渡态的稳定性，若反（如CH2 CH CH2 \CH3 C CH2CH2-O 等）亲核试剂亲核性较强（SN1与亲核试剂无关），又在极性较小的溶剂中进行反应，则反应主要按SN2历程进行。如：CH3 C CH2Br +NaI CH3 C CH2I + NaBr O

O

丙酮

5.消除反应历程

从有机物分子中消去简单的或复杂的分子，并且在大多数情况下生成不饱和化合物的反应叫消除反应。例如：卤代烃脱卤化氢，醇的脱水，羧酸酯和季胺碱的热分解反应等。这类反应由于是从相邻的两个原子上失去两个原子或原子团，形成新的双键或三键，称为贝塔消除反应，除了贝塔消除反应，还有阿尔法消除反应，如生成“卡宾”，和伽马消除反应，如生成三元化合物等。 贝塔消除反应可发生在溶液中，也可发生在气相中（如热消除）。在溶液中进行反应时，离去基团（L ）总是带着一对电子，而另一个基团则不带电子，常常是氢以质子的形式被消除掉。在溶液中的消除反应常为反式消除，而热消除通常为顺式消除反应。

6羰基亲核加成反应历程

羰基亲核加成反应历程，大体分为简单亲核加成反应历程和加成消除反应历程 。 （1）简单亲核加成历程 醛酮的简单亲核加成反应包括：与氢氰酸、亚硫酸氢钠、水和醇等的加成。在许多情况下是亲核负离子首先进攻羰基碳，这是决定反应速度步骤，所以叫亲核加成反应。。醛酮的亲核加成可被酸催化，H+首先与羰基氧结合，以增强羰基的亲电性能。对弱的亲核试剂如H2O\ HCN 等也可被碱催化，目的是将较弱的亲核试剂转变成较强的亲核试剂，