两种高性能纤维研究进展

两种高性能纤维研究进展李艳伟，宁元军，母长明，黄玉东（哈尔滨工业大学化学学院，哈尔滨150001）摘要:简介了聚对苯撑苯并双恶唑（PB O ）纤维和聚二羟基苯撑并吡啶双咪唑（PI PD ）纤维的发展历史、制备方法、性能及应用，着重对PB O 纤维和PI PD 纤维最近几年研究的热点和方向进行了综述。

关键词:聚对苯撑苯并双恶唑纤维；聚二羟基苯撑并吡啶双咪唑纤维；研发；进展中图分类号:TQ342.734；TQ342.733文献标识码:A文章编号:1007-9815（2011）01-0036-08收稿日期:2010-12-17基金项目:国家自然科学基金(51073047)作者简介李艳伟（），女，吉林四平人，博士研究生，研究方向为高性能纤维及复合材料制备，(电话)563(电子信箱)y @y ；通讯作者：黄玉东，教授，(电子信箱)y @。

The Latest Developments on High-performance FibersLI Y an-wei,SONG Y uan-jun,MU Chang-ming,HUANG Y u-dong(The School of Civil and Architectural Engineering,University of Jinan,Jinan250022China)Abstra ct:The history,preparation,properties and applications of PBO fiber and PIPD fiber.Were introduced,and maily focus on the research direction of the PBO fiber and PIPD fiber in recent years.Ke y words:PBO fiber;PIPD fiber;research;developmentVol.36No.1Feb.2011高科技纤维与应用Hi-T ech Fiber &Application第36卷第1期2011年2月随着科学技术的发展与进步，纤维已经不仅仅局限于服装业，高性能纤维开始广泛应用于航空航天、新能源、海洋、生物医学、通讯信息、军工等高科技产业。

高性能纤维是近年来纤维高分子材料领域发展迅速的一类特种纤维材料。

通常高性能纤维是指具有高强度、高模量、耐高温、耐气候、耐化学试剂的纤维。

其品种很多，如芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、芳杂环类聚合物纤维、高强高模聚烯烃纤维、碳纤维以及无机和金属纤维等都属于高性能纤维的范畴。

伴随这些高性能纤维及其引领升级的高新技术产业链的迅速发展，对纤维材料性能的要求越来越高。

本文综述了最近热点研究的PBO 纤维和PIPD 纤维的历史现状和研究重点，希望对我国开展新型高性能纤维的研究与开发能有所帮助。

1P B O纤维研究进展1.1PB O纤维简介PBO 纤维是20世纪80年代美国为发展航空航天事业而开发的复合材料用的增强材料，最早的PBO 纤维是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的。

它的全名为聚对苯撑苯并双恶唑纤维，其聚合物结构是一种刚性棒状分子，其链接角即刚性主链单元上的环外键之间的夹角均为180°，不能内旋转（见图1），是含有杂环芳香族纤维的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维，其中东洋纺PBO 纤维的商品名为“柴隆”(Zylon)。

PBO 纤维的制备包括3个步骤：单体合成、聚合物的制备和纤维的纺制。

首先，以三氯苯为起始原料合成单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

其次，4,6-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸以多聚磷酸为溶剂，利用P 2O 5脱水进行缩聚反应得到PBO 聚合物。

最后，聚合物纺丝液采用干喷湿纺图1PB O 聚合物结构图CCOO NN n:1984-041-840240li huang d 法纺丝、水洗和干燥，得到初生PBO纤维。

为了提高其模量，初生PBO纤维可在约600℃的温度中进行热处理，得到了高模量的PBO纤维。

PBO纤维在性能上主要具有4个特点，即高强度、高模量、耐热性和阻燃性。

此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性都非常优异，并且质轻而柔软，是极其理想的纺织原料。

所以，它的主要用途应用在高性能结构材料，航天飞行器和战略武器方面如固体火箭发动机2～3级发动机壳体、卫星动力系统高压气瓶、战略导弹弹头微小调姿环形容器、外空火星探测气球、空间作战飞行器挤压式发动机高压气瓶及贮箱、宇航员舱外行走动力系统及气体供给系统气瓶、飞艇用的纤维材料等；防弹材料方面如轻型装甲车辆防护、导弹发射机系统抗碎片防护、第三代主战坦克装甲、防弹衣、防弹头盔等；耐热、透/吸波、防火和结构功能一体化材料方面如发动机绝热层材料、巡航导弹隐身弹翼材料、导弹天线罩材料、特种兵专用防火服等。

1.2PB O纤维的研究热点PBO纤维被称为21世纪的超级纤维,在强度、模量、耐高温、耐阻燃等方面具有超高的综合性能，近几年研究重点更多关注在PBO纤维的抗紫外线、抗压缩强度、抗弯曲疲劳、耐老化和光稳定性能方面的研究，旨在取长补短，力争使PBO 纤维的性能得到最大发挥。

1.2.1抗紫外线性Zhang T[1]等人采用化学共聚和物理共混方法改性后的PBO纤维，它具有抗紫外线性能，分别用力学性能、特性粘度、扫描电镜和ATR-FTIR的技术来表征PBO纤维紫外线老化前后的变化，同时提出了PBO纤维的紫外线老化退化机理。

对比PBO纤维，DHPBO和DHPBO/n-TiO2纤维展示了很大的抗紫外线能力。

Zh u H J[2]也报道了纳米二氧化钛粒子的掺杂对PBO纤维抗紫外性的影响。

1.2.2抗压缩强度Zhang T[3～6]等人引进两个羟基进入到PBO大分子链，合成一链系列D H PB O，研究了羟基在DH PBO纤维表面和轴向压缩性能上的影响。

轴向压缩弯曲试验表明，羟基链引入到高分子PBO纤维中，明显改善其抗压缩性，同时提高表面的润湿性和界面的支持力。

1.2.3固定点抗弯曲疲劳性能Ca i GM[7]等人介绍了一个固定点弯曲疲劳试验装置，这种新仪器是通过设置参数，如设定旋转角度，来研究纤维的弯曲疲劳行为。

实验证实，这种新的弯曲疲劳试验装置是可行的，能准确测量和表征高性能纤维抗弯曲疲劳性能。

1.2.4耐老化性能Zhang CS[8]等人对PBO纤维和PBO纤维增强PPESK复合材料在氧等离子体处理后的老化行为进行了研究，利用X射线光电子能谱和原子力显微镜（A FM）分析了氧等离子体处理的PBO纤维在分别1，3，5和10d之后空气老化前后的表面化学成分、表面粗糙度和处理的表面形貌。

他们利用层间剪切强度和水吸收测量材料的老化影响。

结果表明，PBO纤维复合材料的老化行为出现在氧等离子体处理后的头几天，之后老化影响轻微。

Chin J[9]等人也报道了温度和湿度影响PBO纤维老化的化学和物理特征。

1.2.5光稳定性L iu XD[10]等利用溶胶凝胶处理法提高了PBO 纤维的光稳定性能。

实验结果表明，光照射后，利用钛水溶胶处理后的PBO纤维的力学性能（韧性，延展性，模量）明显高于未经处理的PBO纤维。

1.2.6超疏水性Jiang ZX[11]等人制备超疏水PBO纤维束，他们模仿荷叶叶脉，通过化学表面改性和引进表面粗糙度得到这种超疏水PBO纤维束。

经测得，水的接触角高达152.3°。

此外，把船用PBO纤维束采用质量分数为2%的（十七氟-1,1,2,2-十四烷基）硅烷（H FT ES）处理，装载质量最高达8.36g。

他们认为这种大负荷的能力是来自超疏水船壳外表面形成的空气薄膜层。

这项研究结果开发了人工疏水表面在水产领域微型设备的新的应用。

1.3PB O纤维的改性在具有一系列优越性能的同时，PB O纤维也存在着许多不足之处：PBO纤维的抗压缩强度差；抗紫外线性能较差，暴露在外的时间越长，强度下降越多；PBO纤维表面光滑且呈惰性，导致了与树脂基体界面的结合性能较差；PBO纤维的染色性能差，因其分子非常刚直且密实性高，染料难以向纤维内部扩散，导致BO纤维染色较李艳伟，宋元军，母长明，等：两种高性能纤维研究进展第1期-37-P困难。

所以众多国内外文献报道关于PBO纤维的化学改性和物理改性，如接枝处理、填充涂覆处理、化学镀层处理、等离子体和辐射处理等方法来提高它的性能。

1.3.1接枝聚合表面处理Lin H[12]等人报道了带有2,5-二羟基PBO纤维的合成与性能研究。

新型聚合物PBOH纤维是2,5-二羟基对苯二甲酸和4,6-二氨基间苯二酚在多聚磷酸（PPA）条件下缩聚，液晶的PBOH采用干喷湿法纺成纤维。

对比PBO纤维研究了主链结构和性质的关系。

结果表明，PBO H的热分解温度高于750K，抗拉伸强度为3.1GPa，明显的比PBO纤维低。

PBOH纤维的抗压缩强度是331MPa，稍高于PBO纤维。

另外，他们也利用分子模拟解释了为什么PBOH纤维抗压强度比PBO纤维没有明显增加的机理。

Z ha ng T[13]等人报道了改性后的PBO聚合物主链含有两个羟基的DHPBO纤维，利用X PS研究了羟基基团对PBO纤维表面元素组成的影响。

结果表明，在D H PBO纤维表面上的氧/碳比例高于PBO纤维，同时也暗示了极性基团在DHPBO纤维表面高于PBO纤维。

Zha ng T[14～15]等人合成和表征了一系列新型含氟6FPBO纤维，它具有高的热稳定性和低的介电常数。

这种含氟聚合物是利用1,3-二氨基-4,6-间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和不同数量4,4-(六氟异亚丙基)二苯甲酸在多聚磷酸下共聚合成，然后通过干喷湿法纺制获得6FPBO纤维。

红外表明，氟基团成功引入到PBO分子链上。

T G A显示，6FPBO纤维具有较高的热稳定性。

宽带介质光谱仪测得这种含氟聚合物具有低的介电常数。

J ia n g J M[16]等人报道了引入磺酸基团化学改性PBO纤维，得到两种改性后共聚物SPB O和P-SPBO。

这是首次出现化学改性带有磺酸基团的PBO纤维。

他们对纤维和环氧树脂之间的表面润湿行为和界面剪切强度也进行了研究。

Li X[18]等人研究了多壁碳纳米管/PBO纳米复合材料的聚合机理。

Z hou CJ[19]等人原位聚合纺丝制备带有功能化处理多壁碳纳米管/PBO纤维，并对碳纳米管复合纤维的特点、力学、热和导电性能进行了研究。

相比于PBO纤维，碳纳米管/ BO纤维的抗拉伸模量、抗拉伸强度和热稳定性都得到了改善，这是因为功能化处理后的多壁碳纳米管在PBO中有一个良好的分散性和高度取向排列，同时也增强了两种物质的界面结合力。

此外，作者发现在PBO/碳纳米管复合膜和复合纤维的内芯的导电性增加。