第七章 烃基化
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C-烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。如用正
丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时,得到的正丙苯只有30%,而异丙
苯却高达70%。
原因 反应过程中生成的
会发生重排形成更加稳定的
由该:仲碳正离子进攻苯环的大π电子云发生反应。
当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时,则烷基正离子的重排现象
用卤代烷烷基化反应时,Lewis催化剂使卤烷极化,形成碳正离子(有 可能发生重排)。
★ 1.C-烷基化反应历程
1. 将下列碳正离子的稳定性进行排序:
2. 完成下列反应方程式:
★ 2.烷基化试剂
主要有卤烷、烯烃和醇类,以及醛、酮类。
(1)卤烷: 卤烷(R-X)是常用的活性较强的烷化剂。
不能用卤代芳烃(氯苯或溴苯)来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用,其反应活性较低, :不能进行烷基化反应。
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂,仅适用于活泼芳烃的C-烷基化
,如苯、萘、酚和芳胺等。
6、应用实例
异丙苯的生产:
1.AlCl3法 (液相法) 2.固体磷酸法 (气相法)
★ AlCl3法生产异丙苯
1. 生产原理:苯和丙烯的烷基化反应如下:
2. 生产过程:
首先在釜1中配制催化络合物,该反应器为带加热夹套和搅 拌器的间歇反应釜。先加入多烷基苯(PAB)或其和苯的混合 物及AlCl3,反应温度控制在80℃~100℃,丙烯与芳烃的摩尔 比为1:6~7。烷基化反应是连续操作,丙烯、经共沸除水干燥 的苯、多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔 2底部加入,塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔,未冷 凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯,在水吸收塔9捕集 HCl后排放。烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分 催化络合物。
更加突出,产物中支链烷基苯占优势。
所以,利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5.C-烷基化方法
(1)烯烃烷化法 (2)卤烷烷化法
因反应系统中有氯化氢和微量水存在,其腐蚀性极强,所流经的管道 和设备均应作防腐处理,一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸,相关设备可在微负压条件下进行操作。 (3)醇、醛和酮烷化法
★ 5.C-烷基化方法
★ 1.C-烷基化反应历程
催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物,催化剂的作用是使烷基 化剂转变成活泼的亲电质点 —— 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电 取代反应。
用烯烃烷基化反应时,催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。
用醇烷基化时,当以质子酸作催化剂,醇和氢质子首先结合成质子化醇, 然后再离解成烷基正离子和水。
第七章 烃基化
2020年4月23日星期四
第一节 概述
一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
1.研究作用: 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂
、表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性 剂;通过O-烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂;通过N-烷基化
芳环上的C-烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引 入烷基的反应,也称为Friedel-Cartfts反应,简称付氏烷基化反应
。利用这类烷基化反应可以增长碳链,合成一系列烷基取代芳烃 如十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。
★ 1. C-烷基化反应历程
★ 2.烷基化试剂 ★ 3.催化剂
★ 4. 芳环上C-烷化反应特点
二、烷基化反应的类型
1.C-烷基化反应:如烷基苯的制备反应: 2.O-烷基化反应 如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应:
:
3.N-烷基化反应 如染料中间体N,N-二甲基苯胺的制备反 Nhomakorabea::
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C-烷基化反应 二、O -烷基化反应 三、N-烷基化反应
一、芳环上的C-烷基化反应
合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
2.定义: 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮,氧等原子上引入烃基增长
碳链(包括烷基、烯基、炔基、芳基等)的反应,其中以引入烷基最为重要 。
3.可发生烷基化反应的有机物:芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
4.烷基化试剂种类:醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等 。
是有大量铝盐废液生成,有时由于副反应而不适于活泼芳烃(如:酚、 胺类)的烷基化反应。
(2)质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸,催化活性次序如下: HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4 、阳离子交换树脂
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时,广泛应用硫酸作催化剂。
★ 4. 芳环上C-烷化反应特点
(2)烯烃 :烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
常用质子酸催化,工业上也有Lewis催化
(3)醇、醛和酮 : 它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外,均特别适合于小吨位的精细化学 品,在引入较复杂的烷基时使用。
历程:
★ 3.催化剂
(1)路易斯酸 主要是金属卤化物,其中常用的是AlCl3。催化活性如下: AlCl3> FeCl3>SbCl5 >SnCl4> BF3> TiCl4 >ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得,催化活性好。缺点
(1)C-烷基化属连串反应
由于烷基是供电子基团,芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应 物更加活泼,有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃,甚至生成多烷基芳烃 。 但随着烷基数目增多,空间效应会阻止进一步引入烷基,使反应速度减慢。因此烷 基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定,且与所用催化剂有关。
热分离器排出的烷化物含有苯、异丙苯和多异丙苯,
(2)C-烷基化属可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移,即苯环上的烷基可以从一个 苯环上转移到另一个苯环上,或从一个位置转移到另一个位置上,如:
因此在制备单烷基苯时,可利用这一特性使副产物多烷基减少,并增加单烷苯总收 率。
★ 4. 芳环上C-烷化反应特点
(3)烷基正离子能发生重排 这与反应机理密切相关 。