第七章 烃基化

C－烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。如用正
丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙
苯却高达70%。
原因 反应过程中生成的
会发生重排形成更加稳定的
由该：仲碳正离子进攻苯环的大π电子云发生反应。
当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象
用卤代烷烷基化反应时，Lewis催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有 可能发生重排）。
★ 1．C－烷基化反应历程
1. 将下列碳正离子的稳定性进行排序：
2. 完成下列反应方程式：
★ 2．烷基化试剂
主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。
（1）卤烷: 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。
不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低， ：不能进行烷基化反应。
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化
，如苯、萘、酚和芳胺等。
6、应用实例
异丙苯的生产：
1．AlCl3法 （液相法） 2．固体磷酸法 （气相法）
★ AlCl3法生产异丙苯
1. 生产原理：苯和丙烯的烷基化反应如下：
2. 生产过程：
首先在釜1中配制催化络合物，该反应器为带加热夹套和搅 拌器的间歇反应釜。先加入多烷基苯（PAB）或其和苯的混合 物及AlCl3，反应温度控制在80℃～100℃，丙烯与芳烃的摩尔 比为1:6～7。烷基化反应是连续操作，丙烯、经共沸除水干燥 的苯、多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔 2底部加入，塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔，未冷 凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯，在水吸收塔9捕集 HCl后排放。烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分 催化络合物。
更加突出，产物中支链烷基苯占优势。
所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法 （2）卤烷烷化法
因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道 和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。 （3）醇、醛和酮烷化法
★ 5．C－烷基化方法
★ 1．C－烷基化反应历程
催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基 化剂转变成活泼的亲电质点 —— 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电 取代反应。
用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。
用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇， 然后再离解成烷基正离子和水。
第七章 烃基化
2020年4月23日星期四
第一节 概述
一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂
、表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性 剂；通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化
芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引 入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应，简称付氏烷基化反应
。利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃 如十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。
★ 1． C－烷基化反应历程
★ 2．烷基化试剂 ★ 3．催化剂
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
二、烷基化反应的类型
1．C－烷基化反应：如烷基苯的制备反应： 2．O－烷基化反应 如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：
：
3．N－烷基化反应 如染料中间体N,N－二甲基苯胺的制备反 Nhomakorabea：：
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应
一、芳环上的C－烷基化反应
合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长
碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要 。
3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
4．烷基化试剂种类：醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等 。
是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、 胺类）的烷基化反应。
（2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下： HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4 、阳离子交换树脂
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
（2）烯烃 ：烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
常用质子酸催化，工业上也有Lewis催化
（3）醇、醛和酮 ： 它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学 品，在引入较复杂的烷基时使用。
历程：
★ 3．催化剂
（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点
（1）C－烷基化属连串反应
由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应 物更加活泼，有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃 。 但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷 基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。
热分离器排出的烷化物含有苯、异丙苯和多异丙苯，
（2）C－烷基化属可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个 苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：
因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收 率。
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
（3）烷基正离子能发生重排 这与反应机理密切相关 。