微生物方法处理酸性矿山废水

微生物方法处理酸性矿山废水
摘要: 介绍酸性矿山废水的形成及特点，分析了微生物在酸性矿山废水形成中的作用，介绍了SBR性质及其在治理酸性矿山废水中的应用，目前存在的问题。

关键词: 酸性矿山废水；微生物；SBR
引言随着全球工业化的迅速发展, 矿产资源的开发进一步加剧, 由此而产生的酸性矿山废水( AMD) 已经成为许多国家水体污染的主要来源之一。

酸性矿山废水是指硫化矿系( 如煤矿、多金属硫化矿) 在开采、运输、选矿及废石排放和尾矿储存等生产过程中经氧化、分解, 并与水化合形成硫酸而产生的酸性水[ 1] 。

酸性矿山废水中硫酸盐的质量浓度较高, 废水呈现较强的酸性, pH 值一般在4.5~6.5 之间, 有的低至2.0[ 2] 左右; 含有大量的铜、铁、锌、铝、锰、镍、铅、铬、砷等重金属, 特殊的铀矿的开采可能会含有放射性元素铀等, 有机物浓度低。

酸性矿山废水若不经处理任意排放就会造成大面积的酸污染和重金属污染, 它能够腐蚀管道、水泵、钢轨等矿井设备和混凝土结构, 还危害人体健康。

另外, 酸性水会污染水源, 危害鱼类和其他水生生物; 用酸性水灌溉农田, 会使土壤板结, 农作物发黄, 并且随着酸度提高, 废水中某些重金属离子由不溶性化合物转
变为可溶性离子状态, 毒性增大。

目前, 对于酸性矿山废水的处理主要有这几种方法: 中和法、人工湿地法、硫化物沉淀法和微生物法。

中和法就是向AMD 中投加石灰石或石灰来中和废水中的氢离子, 该法的缺点是成本较高, 反应生成的硫酸钙残渣较多, 容易造成二次污染; 人工湿地法主要是利用湿地系统中的植物、土壤等对酸性废水中的金属离子进行吸附、过滤, 该法操作简单, 易于管理, 但是由于占地面积大, 处理程度易受环境影响, 而且处理后残余的H2S 会进入大气, 从而造成大气污染等缺点使它的应用受到限制; 硫化物沉淀法是利用金属硫化物的溶解度往往比氢氧化物的溶解度更低的原理, 向废水中投加硫化物, 对废水中的金属离子进行选择性的沉淀。

但是该法中的pH 值不好控制, 成本也较高, 而且如果这些硫化物的沉积污泥不在水下封存或排除氧化条件, 其可能再氧化生成硫酸, 重新造成环境问题; 微生物法就是利用硫酸盐还原菌( SRB) 在厌氧条件下将AMD 中的硫酸盐还原为硫化物, 生成的硫化物再与废水中的重金属发生反应生成难溶解的金属硫化物。

由于微生物技术的处理效果较好, 成本也较低, 且无二次污染, 因而受到广泛关注。

一微生物的作用
在早期，人们知道在自然界的酸性矿水或污泥中普遍存在一群嗜酸性的无机化能自养菌。

生物吸附作用——细菌、霉菌、活性污泥、藻类及某些高等植物可通过吸附和离子交换等物理、化学机制将环境中的重金属吸收进体内，这称之为生物吸收(biosorption)现象。

生物转化作用——很多微生物在自然条件下通过氧化．还原作用、甲基化作用和脱烃作用等参与自然界中重金属的转化，将重金属转化为无毒或低毒的化合物形式。

生物络合作用——些微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌以及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等，具有大量的阴离子基团，能与金属离子结合。

生物沉淀作用——微生物在其生长过程中会释放出许多代谢产物，如硫化氢和有机物等，这些产物能与金属反应生成沉淀从而固定重金属。

微生物的以上这些作用在处理废水过程中起着至关重要。

二微生物法处理酸性矿山废水
微生物法处理酸性矿山废水就是利用硫酸盐还原菌( Sulfate Reducing Bacteria.SRB) 通过异化硫酸盐的生物还原反应, 将硫酸盐还原为H2S, 并利用某些微生物将H2S 氧化为单质硫，产生的硫化物与重金属结合为金属硫化物沉淀, 可以去除废水中的重金属离子。

另外, 此种方法还能使某些废水脱毒, 例如亚硫酸盐可以被转化为毒性较轻的硫化物。

2.1 硫酸盐还原菌( SRB)
SRB是在无氧状态下, 用乳酸或丙酮酸等有机物作为电子供体, 用硫酸盐作为末端电子接受体而繁殖的一群偏性厌氧嫌气性细菌。

硫酸盐还原菌是一种进行硫酸盐还原代谢的厌氧菌类, 呈革兰氏阴性, 以有机物为电子供体, 硫酸盐为电子受体。

根据不同的有机物利用性能,分为8 个属: 脱硫弧菌属(Desulfovibrio) 短螺状,脱硫肠状菌属(Desulfortomaculum) 孢子环状, 脱硫单胞菌属(Desulfomonas) 环状, 脱硫洋葱状菌属(Desulfobulbus) , 脱硫杆菌属(Desulfobacter) 短环状, 脱硫球菌属(Desulfococcus) 球状, 脱硫八叠球菌属(Desulfosarcina) , 脱硫螺旋体属(Desulfonema)丝状。

其中前4 属利用乳酸盐、丙酮酸盐、乙醇等作为生长基质, 只氧化到乙酸盐的水平, 故又称为不完全氧化菌。

后4 属专一性地氧化某些脂肪酸,特别是乙酸, 以及乳酸、琥珀酸、苯甲酸等, 最终彻底降解为CO2, 故又称为完全氧化菌。

根据所利用底物的不同, SRB 可分为以下4 类:
4H2 + SO42- →HSRB S2- + 4H2O
①氧化氢的硫酸盐还原菌(HSRB)
CH3COOH + SO42- →ASRB S2- + 2CO2 + 2H2O
②氧化乙酸(HAc) 的硫酸盐还原菌(ASRB)
CH3CH2COOH + SO42- →FASRB 2 CH3COOH + S2- + 2 CO2
4CH3CH2COOH + 7 SO42- →FASRB 7S2- + 12 CO2 + 12 H2O
③氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( FASRB) , 较高级脂肪酸这里是指含3个或3个以上碳原子的脂肪酸。

④氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌( PSRB) 。

2.2 SRB 代谢机理
SRB 的一个重要生理特征是生长力强, SRB 不仅具有广泛的基质谱, 生长速度快, 还具有某些特殊的生理性质, 如含有不受氧毒害的酶
系, 因此可以在广泛的环境中生存。

甚至包括有氧环境, 保证了SRB 有较强的生存能力和适应环境变化的能力。

SRB 的另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长, 但不是其生存和生长的必要条件。

在缺乏硫酸盐的环境下, SRB 能通过无硫酸根离子参与的代谢方式生存和生长, 当环境中出现了足量的硫酸盐后, 因为硫酸盐还原反应的产能水平更高, 硫酸盐还原反应立即发生, 即SRB 的代谢方式发生转变, 此时以硫酸根离子为电子受体氧化有机物, 通过对有机物的异化作用, 而获得生存所需的能量, 维持生命活动。

SRB 的代谢过程可以分为分解阶段、电子传递阶段和氧化3个阶段。

在分解的第一阶段, 有机物碳源的降解是在厌氧状态下进行的, 同时通过“机质水平磷酸化”产生少量ATP; 第二阶段中, 前一阶段释放的高能电子通过硫酸盐还原菌中特有的电子传递链( 如黄索蛋白、细胞色索C等)逐级传递产生大量的ATP; 在最后阶段中, 电子被传递给氧化态的硫元素, 并将其还原为S2- , 此时需要消耗ATP 提供能基。

从这一过程可以看出, 有机物不仅是SRB 的碳源, 也是其能源, 硫酸盐(或氧化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作用。

即SRB 利用硫酸根离子为最终电子受体, 将有机物作为细胞合成的碳源和电子供体, 同时将硫酸根离子还原为硫化物。

以前, 认为SRB 仅利用有限的基质作为有机碳源和电子供体, 如乳酸盐、丙酸盐、反丁烯二酸、苹果酸、乙醇、甘油, 个别也利用葡萄糖和柠檬酸盐, 最后形成HAc 和CO2 作为终产物。

近20 余年来, 由于选用不同碳源的培养基, SRB 利用的有机碳源和电子供体的种类不断扩大, 发现SRB 还能利用乙酸、丙酸、丁酸和长链脂肪酸及苯甲酸等对其作用。

SRB 在利用多种多样的化合物作为电子供体时表现出了很强的能力和多样性, 迄今发现可支持其生长的基质已超过100 种。

2.3 SRB 影响因素
各种生物因子、非生物因子的改变都直接影响SRB 的适应能力, 决定其生长和活性, 也决定了生态演替过程对不同SRB 种群的选择, 其中重要的影响因子有温度、pH值、溶解氧、抑制剂和硫化物等。

① pH值
pH值是影响SRB 活性的主要因素。

大量的研究表明SRB 生长的最佳pH值范围为中性偏碱, 但也有研究表明,纯培养SRB 的最佳pH 值为6.7 左右, 这些数据有差异但一般在6～8 的范围内, 可容忍的范围为5.5～9.0。

有一些研究报道SRB 经过驯化适应后可在酸性条件下进行SO42- 还原。

②温度
SRB 可分为中温菌和嗜热菌两类。

至今所分离到的SRB 菌属大多是中温性的,纯培养SRB 最佳的生长温度为30 ℃左右, 但在含SO42- 废水和各种菌种混合共生的复杂体系中, SRB 的硫酸盐还原速率不仅取决于环境温度是否为最佳温度, 还要受竞争的影响, 一般在35℃硫酸盐还原速率最大。

高温SRB 的最佳生长温度为54 ℃～70 ℃, 最高值为56 ℃～85 ℃。

SRB 为严格的厌氧菌, 只有氧化还原电位低于- 100 mV 才能生长。

③溶解氧
脱硫弧菌属中的很多种菌都具有超氧化物歧化酶、NADH 氧化酶、H2O2酶, 这类酶为SRB胞内抗分子氧的保护酶。

说明SRB 可以耐受微量的氧。

④生长营养元素
SRB的生长需要氮源、磷源, 另外还需要一些微量元素( 如铁、钴、镍)。

⑤其它
普遍认为, 硫酸盐还原的产物( 即形成的各种硫化物) 对物过程有抑制作用。

有两种物质可作为硫酸盐还原反应的抑制剂。

一种是过渡金属, 其抑制作用与流态密切相关, 间歇流时对SRB 有良好的选择性抑制作用,而连续流时其抑制作用是非选择性的, 即对SRB 和MPB(产甲烷菌) 均有抑制作用;另一种是类似SO42-结构的基团, 如CrO42- , MnO42- 等, 其机理可能通过空间代替SO42- , 从而阻碍活性酶的产生。

因此, 对SRB 有抑制作用的主要金属盐Na2AsO4, K2CrO4, Na2MnO4 等, 如果硫酸盐浓度过高,Ca2+、Na+等也会对SRB的活性产生抑制作用。

三目前存在的问题
利用SRB还原硫酸盐的特性处理含重金属离子酸性废水是一种切实可行的方法。

但是由于影响生化过程的因素复杂繁多，所以仍存在不少技术上的问题，主要包括：
(1)有机碳源种类的选择及投加量的控制；
(2)如何筛选SRB高效菌株、细胞固定化、保持常温下SRB的生化活性；
(3)在酸性环境中，如何达到较高的SO42-还原率，如何消除硫化氢对SRB的抑制；
(4)如何消除重金属离子对SRB的抑制，废水中重金属种类不同，对SRB及其它有关微生物的毒性和抑制作用也会有所不同，此外多种金属离子的综合作用和单一金属离子的作用也会不一样；
(5)如何在满足还原过程需要的条件下，尽量降低出水中的COD；
(6)污泥中有用物质的回收和无用物质的贮存。

解决上述问题，有利于SRB技术在实践中的推广和应用。

四结论
在采用微生物法处理酸性矿山废水时, 如何克服它自身存在的问题, 使微生物发挥出最大的功效,集硫酸盐还原、重金属沉淀、单质硫回收为一体, 彻底改变酸性矿山废水的理化性质, 减少甚至消除它对环境产生的不良影响, 是今后处理废水过程中的研究重点。

与此同时, 更应从源头控制酸性矿山废水的产生。

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