高分子溶液的热力学性质
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假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因 而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个 高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？
第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx
个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：N jx
但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第 一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z N jx1
Dissolving process
Polymer entity
Polymer disorientation
Sdisorientation
Solvent
Ssolvent=0
Polymer Solution
Sdisorientation
S M S sol uS td io isno tiro iS n esn otla ve
高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. SM>Si
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独 立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子 的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数 量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽
教学目的：了解Flory—Huggins晶格模型，正确判断何时 能溶、何时为状态、何时发生相分离。
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
ideal solution 理想 溶液
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
N
Z – 晶格配位数 Lattice coordination number
空格的几率
第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格
放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，
所以其放置方法为：
(Z1)Njx2 N
第x个“链段”的放置方法有(Z：1)Njx(x1) N
因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各 链段放置方法的乘积：
W 1 Z 1 N 2 (x 1 ) N ! N ! Z 1 N 2 (x 1 ) N 2 !N (N x2 ) N !N 1 !N 2 !N
Sso lu tikolnnW so lu tio n k[N2(x1)lnZN 1lnN!lnN1!lnN2!]
Stirling formula ln a !aln aa
Analogous to regular solution in alloys
Three Hypotheses 三点假设
1. 假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种 晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每 个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶 剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链 作为由x个链段组成的，每Байду номын сангаас链段的体积与溶 剂分子的体积相同。
2. 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。
3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段 占有任一格子的几率相等。
(1) The mixing entropy 混合熵
x - the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2
SklnW
k – Boltzmann constant k =1.38054*10-23joule/K 熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系
The entropy of polymer solution
Ssolut ioknlnWsolution
Deduction process
NN1xN2 x – 每个高分子链上的 链段数
For polymer disorientation
N1 =0
No solvent, 溶剂 所占格子数为0
W
N!
Z1N2(x1)
N1!N2! N
压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓
度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。
3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory)
A-B alloys
Polymer solution
溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从 Raoult law.
HM i 0
M – mixing i - ideal
However, the ideal solution is nonexistence
Difference between the polymer solution and the ideal solution:
第九讲 高分子溶液的热力学性质
本讲内容： 高分子溶液的热力学性质 •Flory—Huggins高分子溶液理论 •Flory—Krigbaum稀溶液理论（简单介绍）
重点及要求： 从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子 溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与 小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。
Wj1ZN 1x1(N (N xxj)jx!)!
When Z is very large
而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分
子链的放置方式的乘积
1 N21
W
N2!
Wj1
j0
展开
W
1Z1N2(x1)
N!
N2! N (NxN 2)!
According to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number is
第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx
个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：N jx
但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第 一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z N jx1
Dissolving process
Polymer entity
Polymer disorientation
Sdisorientation
Solvent
Ssolvent=0
Polymer Solution
Sdisorientation
S M S sol uS td io isno tiro iS n esn otla ve
高分子-溶剂体系的混合热HM不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大，i.e. SM>Si
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独 立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子 的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数 量的小分子排列要多得多。因而混合熵比理想溶液大，而蒸汽
教学目的：了解Flory—Huggins晶格模型，正确判断何时 能溶、何时为状态、何时发生相分离。
3.2 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions
ideal solution 理想 溶液
VMi 0
溶液中溶质分子间，溶剂分子间， 溶质和溶剂分子间的相互作用是 相等的。
N
Z – 晶格配位数 Lattice coordination number
空格的几率
第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格
放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，
所以其放置方法为：
(Z1)Njx2 N
第x个“链段”的放置方法有(Z：1)Njx(x1) N
因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各 链段放置方法的乘积：
W 1 Z 1 N 2 (x 1 ) N ! N ! Z 1 N 2 (x 1 ) N 2 !N (N x2 ) N !N 1 !N 2 !N
Sso lu tikolnnW so lu tio n k[N2(x1)lnZN 1lnN!lnN1!lnN2!]
Stirling formula ln a !aln aa
Analogous to regular solution in alloys
Three Hypotheses 三点假设
1. 假设溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种 晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每 个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶 剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链 作为由x个链段组成的，每Байду номын сангаас链段的体积与溶 剂分子的体积相同。
2. 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。
3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段 占有任一格子的几率相等。
(1) The mixing entropy 混合熵
x - the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2
SklnW
k – Boltzmann constant k =1.38054*10-23joule/K 熵S同宏观所对应的可能的微观数目W的关系
The entropy of polymer solution
Ssolut ioknlnWsolution
Deduction process
NN1xN2 x – 每个高分子链上的 链段数
For polymer disorientation
N1 =0
No solvent, 溶剂 所占格子数为0
W
N!
Z1N2(x1)
N1!N2! N
压比同数量的小分子溶液小得多。只有当溶液处于 状态或浓
度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质。
3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory)
A-B alloys
Polymer solution
溶解过程中没有体积变化，也无 热量变化，溶液的蒸汽压服从 Raoult law.
HM i 0
M – mixing i - ideal
However, the ideal solution is nonexistence
Difference between the polymer solution and the ideal solution:
第九讲 高分子溶液的热力学性质
本讲内容： 高分子溶液的热力学性质 •Flory—Huggins高分子溶液理论 •Flory—Krigbaum稀溶液理论（简单介绍）
重点及要求： 从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子 溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与 小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。
Wj1ZN 1x1(N (N xxj)jx!)!
When Z is very large
而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分
子链的放置方式的乘积
1 N21
W
N2!
Wj1
j0
展开
W
1Z1N2(x1)
N!
N2! N (NxN 2)!
According to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number is