肖临骏：氧化还原法制备石墨烯工艺详解

氧化还原法制备石墨烯
氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。

氧化还原法制备石墨烯优缺点
氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。

氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1,图2.
图1 氧化还原制备石墨烯流程
图2 氧化还原制备石墨烯流程
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氧化
氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法[2]，第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2SO4、发烟HNO3或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂(如高锰酸钾、KClO4等)氧化。

三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2SO4和发烟HNO3混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。

目前为止，常用来制备氧化石墨烯的一种方法就是采用改进的Hummers法。

这里以其中的一种改进的Hummers法为例，来说明氧化石墨在制备过程中各项参数对产物的影响。

氧化石墨制备工艺流程
（1）提高氧化剂/石墨的质量比,或在高氧化剂/石墨质量比条件下，延长反应时间或提高反应温度均有利于GO氧化程度的增加。

（2）GO表面的含氧基团以环氧基为主,其浓度随氧化程度的改变变化最显著。

反应温度显著的影响反应速率。

低温(例如0°C)导致较低的反应速率,延长了GO的制备周期。

温度升高到一定温度（例如常用的35 °C）后,反应速率显著提高,缩短了GO的制备时间。

温度进一步升高到50°C后,在短的时间内(例如5min)石墨即可被完全氧化成GO,但是高温可能会引起安全问题。

(3)调节氧化剂/石墨的质量比，可有效的控制GO的氧化程度和氧化速度,可以调节GO表面的含氧基团的种类。

(4)高氧化剂/石墨质量比导致了石墨表面含氧基团的快速形成和深度氧化。

因此,GO的表面基团的种类不随温度和时间变化,但浓度分布不同。

随着反应时间的增加,环氧基团的浓度增加最为显著。

当氧化剂的用量低于临界值时，GO表面以环氧基为主，还有少量的羟基和羧基，而增加氧化剂用量后，羧基开始形成并逐渐达到饱和。

GO的制备工艺的研究中,研究发现在氧化剂与石墨的质量比达到一个临界值时,无论是降低温度，或是缩短氧化时间,制备的氧化石墨表面均存在相同的表面基团,即羟基、环氧基、羰基和羧基。

氧化过程中石墨的断裂机理
机理解释
通过调节氧化剂/石墨的质量比,可有效的控制石墨的氧化程度和深度,进而可观察到表面基团的形成过程。

采用改进的Hummers法制备GO过程中,氧化反应首先发生在石墨的边缘和缺陷处生成羟基,紧接着边缘羟基会进一步氧化生成碳基。

同时,基面上的碳原子被氧化生成羟基,而相邻的羟基会在此强酸环境中会立即发生脱水缩合生成环氧基。

随着氧化的进行,边缘的羧基数量进一步的增加,直到边缘完全被氧化达到饱和。

当氧化剂的用量增加到临界值以上时,酮和醛基会被氧化生成羧基,而醌基则保持不变。

当所有的酮和醛基被氧化成羧基后,羧基的量也达到饱和,保持不变。

在高氧化剂/石墨质量比的条件下制备GO时,随着反应时间的增加,GO的氧化程度会增加,直到达到饱和。

而在低氧化剂/石墨质量比条件下,随着反应时间的增加,氧化剂逐渐消耗,石墨逐渐被氧化生成G0,氧化程度增加。

但当氧化剂被消耗完全或浓度很低时,在强酸条件下,生成的GO表面的含氧基团又逐渐被还原。

2
剥离
作为氧化还原法制备石墨烯的前驱物,GO必须可以均匀的分散在溶剂中,且可通过搅拌或者超声的方法剥离为单层的氧化石墨烯。

GO的剥离主要有两种方法:热解膨胀剥离和超声波分散。

(a)热解膨胀剥离
GO经过热处理,片层表面的-0-和-0H基团分解生成二氧化碳(C02)和水蒸气(H20),当产生气体的速率大于其释放的速率时所产生的层间压力可超过GO层与层之间的作用力,使得GO层与层膨胀,从而剥离成氧化石墨烯。

(b)超声分散
GO水分散液在超声波辐射下,液体流动产生的微小气泡在超声波纵向传播时形成的负压区下形成并且长大,在其形成的正压区下闭合。

而气泡迅速闭合形成的超过1000个大气压的瞬间高压连续不断的冲击GO使得GO层与层剥离而形成氧化石墨烯片。

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还原
石墨烯氧化物中的含氧官能团破坏了石墨烯的共轭π键和结构,使其导电性能大幅度下降而转变为绝缘体。

为了恢复石墨烯良好的导电性,需要除去石墨烯氧化物的含氧官能团,修补缺陷,恢复其共轭结构,以得到完美的石墨烯。

氧化石墨烯的还原方式主要分为以下几类:
第一类,使用化学还原剂直接还原氧化石墨烯; 在还原剂方面，常用的有水合肼、硼氢化钠、氢气、氨气、维生素C、氢氧化钾、氧化钠、二甲基肼、对苯二盼、氢碘酸、苯胼等，他们可有效地去除碳原子层间的含氧官能团，将石墨烯氧化物还原为石墨烯。

第二类,是固相热还原，即将GO在惰性气氛下放入加热炉中,短时间内加热到1000°C以上,通过GO表面上的官能团分解释放出C02和H2O将层间距撑开,同时达到还原GO和剥离成单层石墨烯的目的，得到的产物是固相石墨烯。

在该过程中,绝大多数含氧基团已经除去,并且C=C得到恢复,但是拉曼分析缺陷仍然存在，该方法得到的石墨烯较难分散入大多数极性或非极性溶剂,限制了其可处理性和与其他聚合物或无机材料等的相容性及分散性,不利于进一步的应用。

第三类是催化还原法,即在光照或高温下,将催化剂混合到氧化石墨烯中,诱导氧化石墨烯还原。

比如,Williams等人以二氧化钛为催化剂在紫外光照下产生活性电子转移到氧化石墨烯上,使其直接还原可以得到石墨烯和二氧化钛复合材料。

此外还有微波还原法、电化学还原法、溶剂热还原法等。

最新进展
用新方法快速制备单层氧化石墨烯的反应原理
2015年，高超教授课题组经过多年探索，发现了一种新型、廉价、无毒的铁系氧化剂，取代了沿用半个多世纪的氯系、锰系氧化剂。

“我们发现，这种铁氧化剂分子的‘奔跑’速度很快，能像楔子一般，快速穿插进入石墨内部，让石墨很快分层。

这一过程中还会产生氧气，
而气体会帮助‘顶’开层层石墨，让制备速度加快。

”高超说，这种方法很“绿色”：没有爆炸隐患，不会产生有害物质，对环境友好。

同时，生产实验数据显示，这种方法做单层氧化石墨烯，在一个小时之内就能完成，有望在工业上大规模应用。

相关学术论文“An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide”发表在《自然》杂志子刊Nature Communications （《自然通讯》）杂志上。

这种方法突破了传统的氧化石墨(烯)制备方法，对石墨烯在未来的进一步应用具有重要意义。

工业级氧化还原石墨烯制备
工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备显著不同。

在山西煤化所中试实践中，将石墨烯制备过程划分为氧化合成、分离纯化、干燥制粉和膨化炭化主体工艺段。

上述均为基本的化工单元操作，但由于石墨烯二维结构和纳米材料特殊性，生产工艺和装备开发仍面临诸多挑战。

例如，氧化段涉及强酸和强氧化环境，伴随剧烈放热，体系稠而不粘，给反应器设计加工带来难题。

山西煤化所在反应器选材和结构设计方面做了大量工作，有效解决了防腐和散热矛盾，反应过程更平稳、安全。

在纯化段，氧化石墨在水中吸水性强，pH值升高易凝胶化，与水密度差小，片状颗粒易堵孔，给固液分离带来巨大难题。

针对物料特点，山西煤化所设计了分段串联与循环工艺，并自主研发了连续纯化装置，可高效脱除氧化石墨中杂离子，保障石墨烯终端产品纯度。

此外，还成功开发干燥制粉和膨化炭化段专用装备，保障了石墨烯的高效、连续、低能耗和安全生产。

相比其他操作复杂、成本高或产率低的制备方法，氧化还原法可以大量、高效地制备出高质量的石墨烯，且过程相对简单，是目前大规模制备石墨烯材料的有效的途径。