铜副族和锌副族

•还原剂
¾物理性质 ¾制备
•葡萄糖， •稳定性
•菲林， •与稀酸
醛基
•与氨水
¾鉴定 ¾化学反应
Cu2O
Cu2O 由于晶粒大小不同呈 现出不同的颜色，如黄、桔黄、 鲜或深棕色。
它本身有毒，主要用于玻璃、 搪瓷工业作红色染料
具有半导体性质。
氧化亚铜 Cu2O 可以通过在碱性介质中还原 Cu(II) 化合物得到。
∼1.41
Au＋ ∼1.68 Au
1.49
EBӨ /V
－0.222
Cu(OH)2 －0.08 Cu2O －0.360 Cu
Ag2O3 0.739 AgO 0.607 Ag2O 0.342 Ag Au(OH)3 1.45 Au
19.1.1 铜族元素的单质
1
铜副族元素单质的性质
2 铜副族元素的提取
1.铜副族元素单质的性质
由于 Cu＋浓度的降低，使得 Eθ(Cu＋/Cu) 下降， 而 Eθ( Cu2＋/Cu＋) 升高
EAθ / V Cu2＋ 0.552 CuCl 0.122 Cu
9
Cu(III) 的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质 氟共热可得 K3CuF6
5 K ＋ CuCl2 ＋ 3 F2
K3CuF6 ＋ 2 KCl
下面的反应也可以得到 Cu(III) 的化合物：
2 CuO ＋ 2KO2
KCuO2 ＋ O2
19.1.3 银的化合物
1 氧化物和氢氧化物
2 其他简单化合物
3
配位化合物
1 氢氧化物与氧化物
制备
•Ag2O •AgOH
1 Cu+
• 水合热大
• 气态 稳定
• 溶液 歧化
• 溶液 沉淀剂/络合剂
气态时，Cu＋ 的化合物较稳定：
2 Cu ＋(g)
Cu2＋ (g) ＋ Cu(s)
△rHmθ ＝ 866.5 kJ·mol－1
在水溶液中，电荷高、半径小的 Cu2＋，其水合热 (2121 kJ·mol－1)比 Cu＋ 的(582 kJ·mol－1)大得多。
无水 CuCl2 无限长链结构。 每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心:
Cl
Cl
Cl
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl
Cl
Cl
7
CuCl2 易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶液中，可 形成黄色的 [CuCl4]2－:
Cu2＋ ＋ 4 Cl－
源自文库
[CuCl4]2 －
[CuCl4]2― + 4 H2O —— 浅蓝 [Cu(H2O)4]2+ + 4 Cl―
6
CuO 属于碱性氧化物，难溶于水
可溶于酸:
CuO ＋ 2 H＋
Cu2＋ ＋ H2O
CuO 的热稳定性较好，加热到1000 ℃时分解。
△
4 CuO
2 Cu2O ＋ O2 ↑
CuO 具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原
可溶性的 Cu (Ⅱ) 盐中加入强碱，得到蓝 绿色的氢氧化铜：
CuSO4 + 2 NaOH —— Cu ( OH ) 2 ↓ + Na2SO4
3 Cu2S ＋ 16 HNO3 (浓）
6 Cu(NO3 )2 ＋3 S＋4 NO↑＋8 H2O
Cu2S ＋ 4 CN －
2 [Cu(CN) 2]－ ＋S2－
5
(4) 配位化合物
配位数 2/3/4 被空气中氧所氧化 除氧 吸收 CO
Cu＋可与单齿配体形成配位数为 2、3、4 的配位化 合物
[Cu(NH3)2]＋不稳定，遇到空气变成深蓝色的 [Cu(NH3)4]2＋
Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化
Cu2O ＋ 2H＋
Cu ＋ ＋ Cu2＋ ＋ H2O
Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子： Cu2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O
2 [Cu(NH3)2]＋ ＋ 2OH－
4
氢氧化物
铜的 +1 价氢氧化物很不稳定，易脱水变为相应 的氧化物 Cu2O。
用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时，生成黄色 的CuOH 沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的 Cu2O。
节 19.1.1 铜副族元素单质
19.1.2 铜的化合物
19.1.3 银的化合物
19.1.4 金的化合物
铜副族的元素电势图
EAӨ /V
Cu2O3 2.0 Cu2＋
0.153
Cu＋
0.521
Cu
0.3419
Ag3＋ 1.8 Ag2＋ 1.980 Ag＋ 0.7996 Ag
Au3＋
> 1.29 Au2＋ 1.8
4 Au ＋ 8 CN―＋O2 ＋2 H2O
—— 4 [Au（CN ）2]― ＋ 4 OH－
19.1.2 铜的化合物
1 氧化数为 +1 的化合物
2 氧化数为 +2 的化合物
3
Cu(I) 和 Cu(II) 的相互 转化
Cu(Ⅰ) 的化合物呈白色或无色，Cu+ 价电 子构型为 d10，不发生 d-d 跃迁。
② 与酸的反应
铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用而放出氢气 铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：
Cu ＋ 4HNO3 (浓) = Cu(NO3)2＋ 2NO2↑ ＋ 2H2O 3Cu ＋ 8HNO3 (稀) = 3Cu(NO3)2 ＋ 2NO↑ ＋ 4H2O Cu ＋ 2H2SO4 (浓) = CuSO4 ＋ SO2↑ ＋ 2 H2O
2 CuCl ＋ Cl2 ↑
(3) 含氧酸的铜盐
CuSO4 •颜色 •检验 干燥剂 •分解
CuSO4⋅5H2O •颜色 •结构 氢键 •脱水
无水 CuSO4 为白色粉末，易溶于水，有很强的 吸水作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。
此特性用来检验一些有机物如乙醇、乙醚等中 的微量水分。也用用作燥剂。
4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深蓝 色 有机化学中称为 Fehling (斐林) 溶液， 用来鉴定醛基，
其现象是生成红色的 Cu2O 沉淀。
Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。 Cu2O 基本属于共价化合物，不溶于水。
在热的Cu(II) 溶液中加入KCN，得白色 CuCN 沉淀：
2 Cu 2＋ ＋ 4CN－ CuCN ＋ (x－1) CN－
2CuCN ↓ ＋ (CN) 2 ↑ [Cu(CN)x]1－x (x＝2∼4)
Cu 是还原剂，Cl－ 是沉淀剂
CuCl 的生成使得溶液中游离的 Cu＋ 浓度大大降 低，平衡向生成 Cu＋ 的方向移动。
2. 氧化数为 +2 的化合物
1
氧化物和氢氧化物
2
卤化铜
3
含氧酸的铜盐
4
配位化合物
（1）氧化物和氢氧化物
CuO
•制备 •与酸作用 •热稳定性 •氧化性
Cu(OH)2 •制备 •热稳定性 •与氨作用 •两性
CuO
2Cu (NO3 ) 2 —— 2CuO ＋ 4 NO2 ↑＋ O2↑
2Cu ＋ O2 —— 2 CuO
CuSO4 在 650 ℃下部分发生分解。
CuSO4 具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止 藻类生长。与石灰乳混合配制的 “波尔多”液，农业上
用来消灭植物病虫害。
(4) 配位化合物
颜色 配位数 4 缩二脲实验
•肽键
8
Cu2＋ 为 d9 构型，具有顺磁性。由于可以发生 d－ d 跃迁，化合物都有颜色
(3) 硫化物
制备
•直接与单质作用 •与硫化物作用
颜色 极化作用
溶解
•热浓硝酸 •氰化物
制备 用金属单质与 S 直接化合生成硫化物， 向 Cu(I) 溶液中通入 H2S 制备相应的硫化物。
颜色 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深 S2－的离子半径比 O2－ 的大，极化作用更强。
硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。 Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中
4 [Cu(NH3)2]＋ ＋ O2 ＋ 8 NH3 ＋ 2 H2O 4 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－
由于 Cu＋ 的价电子构型为 d10，所以配位化 合物不会由于 d－d 跃迁而产生颜色。
[Cu(NH3)2]Ac 溶液吸收能使催化剂中毒的 CO 气体。
[Cu(NH3)2]+ + CO + NH3 [Cu(CO)(NH3)3] +
（2）卤化物
溶解性 制备 配位作用
CuCl 、CuBr 和 CuI 都是难溶化合物
CuCl＞CuBr＞CuI
Cu2＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl －
2 [CuCl2]－ (土黄色)
2 Cu2＋ ＋ 4 I－
2 CuI↓(白色） ＋ I2
CuCl 不溶于硫酸、稀硝酸 但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液
CuCl2 也易溶于一些有机溶剂，说明 CuCl2 具有 较强的共价性。
CuCl2·2H2O 受热时，按下式分解 2 CuCl2·2H2O Cu(OH)2·CuCl2 ＋ 2 HCl↑ ＋ 2H2O
用脱水方法制备无水 CuCl2时，要在 HCl 气流中进行。
无水 CuCl2 进一步受热
2 CuCl2
金的金属活性最差，只能溶于王水中： Au ＋ 4HCl ＋ HNO3 = H[AuCl4]＋ NO ↑＋ 2H2O
③ 与氧气的反应
铜在红热时与空气中的氧气反应生成 CuO。 在高温下 CuO 又分解为 Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的
2
④ 配位反应
铜与一些强配体作用放出 H2，如 CN－ Cu ＋ 4 CN－ ＋ H2O =
在水溶液中，Cu＋易发生歧化反应生成 Cu2＋和 Cu：
2Cu＋
Cu2＋ ＋ Cu↓
EθA / V Cu2＋ 0.153 Cu＋ 0.521 Cu
在 298 K时
Kθ ＝ 1.7 × 106
Eθ右 < Eθ左，故 Cu2＋ 将 Cu 氧化为 CuCl：
2 Cu 2＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl －
2 CuCl↓
Cu(Ⅱ) 的化合物呈现颜色，Cu2+ 价电子构 型为 d9，发生 d-d 跃迁。
Cu(Ⅲ) 的化合物：K3CuF6(淡绿色)，具有 强氧化性。
1.氧化数为 +1 的化合物
1
氧化物和氢氧化物
2
卤化物
3
硫化物
4
配位化合物
（1）氧化物和氢氧化物 氧化物 氢氧化物
3
氧化物
•颜色 •半导体 •用途
•高温分 解
与单齿配体一般能形成配位数 4 的正方形配 位 单 元 ， 如 [Cu(NH3)4]2 ＋ 、 [Cu(H2O)4]2 ＋ 、 [CuCl4]2－等。
Cu2＋还可以与一些有机配体，如乙二胺等，在碱 性溶液中生成配位化合物。
3.Cu(I) 和 Cu(II) 的相互转化
3 Cu3+
• 制备
2 Cu2+
• 溶液 稳定
物理性质 •导电 •延展性 •合金
化学性质
（2）化学性质
1
在空气中的反应
2
与酸的反应
3
与氧气的反应
4
配位反应
1
铜副族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近 铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱
从 Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显， 而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多
（2）卤化铜
颜色 随着阴离子的不同而变化
结构 无限长链
•在含氯离子水溶解中 颜色 •有机溶剂 共价性
•水合物受热分解 碱式 •无水物受热分解 CuCl
白色 CuF2、黄褐色 CuCl2 和黑色 CuBr2，带有 结晶水的蓝色 CuF2·2H2O 和蓝绿色 CuCl2·2H2O。
卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化。
① 与空气的反应
• 铜化学活泼性差， 室温下不与 O2，H2O 作用；
• 含有二氧化碳的潮湿空气 2Cu + O2 + H2O + CO2 ⎯⎯Δ→ Cu 2 (OH)2 CO3 (绿)
碱式碳酸铜
银和金的活性差，不会发生上述反应。
空气中若含有 H2S 气体，与银接触后，银的表面很快 会生成一层 Ag2S 黑色薄膜而使银失去银白色光泽。
2 [Cu(OH)4]2－ ＋ CH2OH(CHOH)4CHO 4OH－ ＋ CH2OH(CHOH)4COOH ＋ 2H2O ＋ Cu2O↓
桔黄、鲜红或深棕色，帮助诊断糖尿病
实验室里，Cu2O 可由 CuO 热分解得到:
高温
4 CuO
2 Cu2O ↓ ＋ O2 ↑
Cu2＋ 盐的碱性溶液与其它还原剂反应
Cu ( OH ) 2 不稳定，加热分解：
Cu(OH)2
353－363
K CuO
＋ H2 O↑
在有铵根离子存在时 Cu(OH)2 ＋ 4 NH3·H2O NH4＋ [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 H2O + 2OH-
氢氧化铜略显两性
Cu(OH)2 ＋ H2SO4 Cu(OH)2 ＋ 2 NaOH
CuSO4 ＋ 2H2O Na2[Cu(OH)4]
Cu (CN)43－＋ OH－ ＋ 1/2 H2↑ Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在 2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O =
2 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH-
Ag，Au 也可以在有氧气存在下，与强配体作用：
4 Ag ＋ 8 CN―＋O2 ＋2 H2O
—— 4 [Ag（CN）2]― ＋ 4 OH－