原子吸收与原子荧光光谱法
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五、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与
共振线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元
素原子总数之间的定量关系。
热力学平衡时，基态原子数与激发态原子数两者符合
Boltzmann分布定律：
Nj gj eEjkE T 0 gj e kEjTgj e khT
2πln2e2 K00.434vD mN c0 f
A = k N0 L
N0 ∝N∝c
（ N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K‘ c （一定浓度范围和一定火焰宽度）
A lg I0 I
I00 eI0 d; I0 eId
将 It=I0e-KvL 代入上式：
则：
A
lg
e
0
I0d
I e d e
-K L
0
0
I
e
0
I0e-KLd
采用锐线光源进行测量，则
Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度 范 围 内 ， Kν 可 近 似 认 为 不 变 ， 并 近 似等于峰值时的吸收系数K0
峰值吸收
A
lg
e
0
I0d
I e d e
-K L
0
0
Alg e-1 K Llg eK 0L0.4 3 K 0L 4
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
K0
2 πln2
D
e2 m cN0
f
A0.4 324 πlDn2m e2 N c0fLk L0N
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件：
（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法：
空心阴极灯
3.峰值吸收
若用一般光源照射时，吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。
理论上：
Kvdv
π e2 mc
N0
f
Kvdv
π e2 mc
N0
f
如果将公式左边求出，即谱线下 所围面积测量出（积分吸收）。即可 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的
基态原子数N0。
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
(△λ=10-3nm，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105
第三章 原子吸收与原子 荧光光谱法
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
概述 原子吸收光谱的产生 谱线轮廓与谱线变宽 积分吸收与峰值吸收 基态原子数与原子化温度 定量基础
一、概述
原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 特点： (1) 检出限低，10-10～10-14 g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。
吸收峰变宽原因：
原子吸收分析中，气体中的原子是处于无规则热运动中， 在沿观测者（仪器的检测器）的观测方向上就有不同的运动 速度分量，这种运动着的发光粒子的多普勒效应，使观测者 接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量 分析
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简
单，理论上应产生线状光
谱吸收线。
实际上用不同频率辐射
光照射时，获得一峰形吸
收(具有一定宽度)线（原
子吸收共振线）。
表征吸收线轮廓(峰)的参数：
由：It=I0e-KvL ， 透射 光强度It和吸收系数Kv及
辐射频率有关。
以Kv与 作图：
中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数Ko对应的频率； 中心波长：λ(nm)
半 宽 度：ΔO
吸收峰变宽原因：
（1）自然宽度natural width ΔVN
光具有一定的宽度，取决于激发态原子的平均寿命。 （2）多普勒变宽 doppler broadening（热变宽）ΔVD
这种频率分布和气体中的原子热运动的速率分布（麦克 斯韦-波尔兹曼速率分布）相同，具有近似的高斯曲线分布。
VD7.162107V0
T M
（3）压力变宽pressure broadening （劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫尔兹马克（Holtzmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；
在一般分析条件下ΔVD为主。
四、积分吸收和峰值吸收
1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10-3nm。如图：
一、概述
二、原子吸收光谱的产生
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射。
产生共振发射线（也简称共振线）
发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。
N0 g0
g0
g0
上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重.公式右
边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。激发态原子数
Nj与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基态原子数代表待
测元素的原子总数。
六、定量基础
It I0eKL
当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：
A lg II0 0 .4K 30b 4 0 .43 2 π v 4 lD n 2m e2N 0 c fL 峰值吸收系数：
五、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与
共振线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元
素原子总数之间的定量关系。
热力学平衡时，基态原子数与激发态原子数两者符合
Boltzmann分布定律：
Nj gj eEjkE T 0 gj e kEjTgj e khT
2πln2e2 K00.434vD mN c0 f
A = k N0 L
N0 ∝N∝c
（ N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K‘ c （一定浓度范围和一定火焰宽度）
A lg I0 I
I00 eI0 d; I0 eId
将 It=I0e-KvL 代入上式：
则：
A
lg
e
0
I0d
I e d e
-K L
0
0
I
e
0
I0e-KLd
采用锐线光源进行测量，则
Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度 范 围 内 ， Kν 可 近 似 认 为 不 变 ， 并 近 似等于峰值时的吸收系数K0
峰值吸收
A
lg
e
0
I0d
I e d e
-K L
0
0
Alg e-1 K Llg eK 0L0.4 3 K 0L 4
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
K0
2 πln2
D
e2 m cN0
f
A0.4 324 πlDn2m e2 N c0fLk L0N
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件：
（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法：
空心阴极灯
3.峰值吸收
若用一般光源照射时，吸 收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度极差。
理论上：
Kvdv
π e2 mc
N0
f
Kvdv
π e2 mc
N0
f
如果将公式左边求出，即谱线下 所围面积测量出（积分吸收）。即可 得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的
基态原子数N0。
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
(△λ=10-3nm，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105
第三章 原子吸收与原子 荧光光谱法
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
概述 原子吸收光谱的产生 谱线轮廓与谱线变宽 积分吸收与峰值吸收 基态原子数与原子化温度 定量基础
一、概述
原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 特点： (1) 检出限低，10-10～10-14 g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。
吸收峰变宽原因：
原子吸收分析中，气体中的原子是处于无规则热运动中， 在沿观测者（仪器的检测器）的观测方向上就有不同的运动 速度分量，这种运动着的发光粒子的多普勒效应，使观测者 接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量 分析
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简
单，理论上应产生线状光
谱吸收线。
实际上用不同频率辐射
光照射时，获得一峰形吸
收(具有一定宽度)线（原
子吸收共振线）。
表征吸收线轮廓(峰)的参数：
由：It=I0e-KvL ， 透射 光强度It和吸收系数Kv及
辐射频率有关。
以Kv与 作图：
中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数Ko对应的频率； 中心波长：λ(nm)
半 宽 度：ΔO
吸收峰变宽原因：
（1）自然宽度natural width ΔVN
光具有一定的宽度，取决于激发态原子的平均寿命。 （2）多普勒变宽 doppler broadening（热变宽）ΔVD
这种频率分布和气体中的原子热运动的速率分布（麦克 斯韦-波尔兹曼速率分布）相同，具有近似的高斯曲线分布。
VD7.162107V0
T M
（3）压力变宽pressure broadening （劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫尔兹马克（Holtzmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；
在一般分析条件下ΔVD为主。
四、积分吸收和峰值吸收
1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10-3nm。如图：
一、概述
二、原子吸收光谱的产生
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射。
产生共振发射线（也简称共振线）
发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。
N0 g0
g0
g0
上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重.公式右
边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。激发态原子数
Nj与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基态原子数代表待
测元素的原子总数。
六、定量基础
It I0eKL
当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：
A lg II0 0 .4K 30b 4 0 .43 2 π v 4 lD n 2m e2N 0 c fL 峰值吸收系数：