化工热力学(第三版)第8章高分子体系的热力学性质
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因混合前 ，所以
将式（8-6）、式（8-8）及
代入式（8-7）整
理得
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
如果用物质的量代替分子数N，式（8-9）变为
对于多分散性的高分子溶液，其混合熵为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
此外，高分子化合物的溶解度参数还可以从重复单元中
各基团的摩尔引力常数F值来估算
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.3 溶剂的选择和评价
（1）极性相似原则 （2）溶剂化原则
（3）溶解度参数相近原则
（4）Huggins参数判断原则
物链的热力学平衡关系。由式（8-101）可知，平衡时单
体浓度和上限温度的关系为
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
Thank you
化工热力学
8 高分子体系 的热力学性质
8 高分子体系的热力学性质
8.1 高分子化合物的特点
8.2 高分子溶液的热力学模型 8.3 高分子化合物的溶解
8.4 高分子体系的相平衡
8.5 高分子膜和凝胶 8.6 聚合反应的热力学特征
8.1 高分子化合物的特点
① 高分子化合物通常由数目巨大（ 数量级）的 结构单元聚合而成，且由于聚合反应过程的统计特性， 在相对分子质量、单元键合顺序、共聚物的组成及序列
④ 高分子化合物的聚集态有晶态、非晶态、液晶态等，
还可以通过物理混合和共聚改性的方法形成多相结构。
8.2 高分子溶液的热力学模型
1
Flory-Huggins晶格模型理论
2
高分子稀溶液理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
Flory-Huggins的晶格模型基于以下假设。 ① 高分子溶液中，分子的排列构象与晶体一样，是晶格 紧密堆砌。
8.3.3 溶剂的选择和评价
8.4 高分子体系的相平衡
1
高分子溶液的渗透压
2
高分子溶液的相分裂 高分子化合物的共混
3
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.6.2 聚合上限温度
8.6.2 聚合上限温度
8.6.2 聚合上限温度
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
（1）聚合焓 聚合焓，即聚合热 ，是非常重要的热力
学参数，它不仅可以粗略判断单体聚合的可能性，而且
是工程上计算传热和温度控制的依据。
聚合焓来自单体与聚合物能量之 差 时， ，若反应的体积变化可以忽略 ，即焓的变化等于内能的变化。因此能
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.2 高分子溶液的相分裂
由高分子化合物和溶剂组成的二元体系，像小分子溶液 一样，在一定温度、压力下，溶液稳定的条件是
8.4.2 高分子溶液的相分裂
8.4.2 高分子溶液的相分裂
8.4.2 高分子溶液的相分裂
8.4.2 高分子溶液的相分裂
第一个高分子的总放法Ω 1为
最终得到第j+1个高分子在N-mj个空格内的放法为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
若假定Z近似等于Z－１，则上式可写成
个高分子在N个格子中放置方法的总数为
溶液的熵值
为
利用Stirling公式，简化上式得
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.5.2 高分子凝胶
8.5.2 高分子凝胶
8.5.2 高分子凝胶
8.6 聚合反应的热力学特征
1
聚合反应可能性的判断准则 聚合上限温度 聚合焓和聚合熵
2
3
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
聚合反应体系反应前后的自由焓变化
据自由焓定义
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
② 所有高分子具有相同的聚合度；高分子链形成的所有
构象具有相同的能量。 ③ 溶液中高分子链节均匀分布，即链节占有任一格子的 概率相等。
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
（1）高分子溶液的混合熵 根据统计力学可知体系的熵与体系微观状态数Ω 有如下 关系
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
（2）高分子溶液的混合焓。 能量的变化为
混合前后总能量变化为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
高分子溶液的混合焓为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
3
8.3.1 溶解过程特点
首先，高分子化合物的溶解过程比较缓慢。 其次，高分子化合物在溶解前都有一个溶胀阶段。 同样条件下，高分子化合物的溶解度与相对分子质量
有关。
高分子化合物的聚集态也影响到溶解度。
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的汽化热计算
结构等方面都存在不均一性；
② 高分子化合物可以只含有同种结构单元（均聚物）， 也可以包含几种结构单元（共聚物）；分子链的几何形 态可以是线形，也可以是分支或网状结构，分子链之间 存在很强的相互作用；
8.1 高分子化合物的特点
③ 高分子链具有内旋转自由度，可以使分子链弯曲而具 有柔性；由于分子热运动，分子链形状不断改变，形成 许多不同的空间构型；
量之差主要来自三个方面。
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
① 双键断裂。
② 共振、共轭和超共轭（以下简称共振） ③ 空间张力。
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
（2）聚合熵
聚合熵的改变与聚合前后摩尔体积的变化关系，经验地 符合下述线性关系
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
聚合焓和聚合熵的实验测定方法大都基于单体 聚合
8.4.2 高分子溶液的相分裂
*8.4.3 高分子化合物的共混
8.5 高分子膜和凝胶
1
无孔膜
2
高分子凝胶
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.2 高分子凝胶
8.5.2 高分子凝胶
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀Leabharlann Baidu液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.3 高分子化合物的溶解
1 2
溶解过程特点 溶解过程热力学分析 溶剂的选择和评价
将式（8-6）、式（8-8）及
代入式（8-7）整
理得
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
如果用物质的量代替分子数N，式（8-9）变为
对于多分散性的高分子溶液，其混合熵为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
此外，高分子化合物的溶解度参数还可以从重复单元中
各基团的摩尔引力常数F值来估算
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.3 溶剂的选择和评价
（1）极性相似原则 （2）溶剂化原则
（3）溶解度参数相近原则
（4）Huggins参数判断原则
物链的热力学平衡关系。由式（8-101）可知，平衡时单
体浓度和上限温度的关系为
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
Thank you
化工热力学
8 高分子体系 的热力学性质
8 高分子体系的热力学性质
8.1 高分子化合物的特点
8.2 高分子溶液的热力学模型 8.3 高分子化合物的溶解
8.4 高分子体系的相平衡
8.5 高分子膜和凝胶 8.6 聚合反应的热力学特征
8.1 高分子化合物的特点
① 高分子化合物通常由数目巨大（ 数量级）的 结构单元聚合而成，且由于聚合反应过程的统计特性， 在相对分子质量、单元键合顺序、共聚物的组成及序列
④ 高分子化合物的聚集态有晶态、非晶态、液晶态等，
还可以通过物理混合和共聚改性的方法形成多相结构。
8.2 高分子溶液的热力学模型
1
Flory-Huggins晶格模型理论
2
高分子稀溶液理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
Flory-Huggins的晶格模型基于以下假设。 ① 高分子溶液中，分子的排列构象与晶体一样，是晶格 紧密堆砌。
8.3.3 溶剂的选择和评价
8.4 高分子体系的相平衡
1
高分子溶液的渗透压
2
高分子溶液的相分裂 高分子化合物的共混
3
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.6.2 聚合上限温度
8.6.2 聚合上限温度
8.6.2 聚合上限温度
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
（1）聚合焓 聚合焓，即聚合热 ，是非常重要的热力
学参数，它不仅可以粗略判断单体聚合的可能性，而且
是工程上计算传热和温度控制的依据。
聚合焓来自单体与聚合物能量之 差 时， ，若反应的体积变化可以忽略 ，即焓的变化等于内能的变化。因此能
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.1 高分子溶液的渗透压
8.4.2 高分子溶液的相分裂
由高分子化合物和溶剂组成的二元体系，像小分子溶液 一样，在一定温度、压力下，溶液稳定的条件是
8.4.2 高分子溶液的相分裂
8.4.2 高分子溶液的相分裂
8.4.2 高分子溶液的相分裂
8.4.2 高分子溶液的相分裂
第一个高分子的总放法Ω 1为
最终得到第j+1个高分子在N-mj个空格内的放法为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
若假定Z近似等于Z－１，则上式可写成
个高分子在N个格子中放置方法的总数为
溶液的熵值
为
利用Stirling公式，简化上式得
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.5.2 高分子凝胶
8.5.2 高分子凝胶
8.5.2 高分子凝胶
8.6 聚合反应的热力学特征
1
聚合反应可能性的判断准则 聚合上限温度 聚合焓和聚合熵
2
3
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
聚合反应体系反应前后的自由焓变化
据自由焓定义
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则
② 所有高分子具有相同的聚合度；高分子链形成的所有
构象具有相同的能量。 ③ 溶液中高分子链节均匀分布，即链节占有任一格子的 概率相等。
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
（1）高分子溶液的混合熵 根据统计力学可知体系的熵与体系微观状态数Ω 有如下 关系
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
（2）高分子溶液的混合焓。 能量的变化为
混合前后总能量变化为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
高分子溶液的混合焓为
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
3
8.3.1 溶解过程特点
首先，高分子化合物的溶解过程比较缓慢。 其次，高分子化合物在溶解前都有一个溶胀阶段。 同样条件下，高分子化合物的溶解度与相对分子质量
有关。
高分子化合物的聚集态也影响到溶解度。
8.3.2 溶解过程热力学分析
8.3.2 溶解过程热力学分析
小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的汽化热计算
结构等方面都存在不均一性；
② 高分子化合物可以只含有同种结构单元（均聚物）， 也可以包含几种结构单元（共聚物）；分子链的几何形 态可以是线形，也可以是分支或网状结构，分子链之间 存在很强的相互作用；
8.1 高分子化合物的特点
③ 高分子链具有内旋转自由度，可以使分子链弯曲而具 有柔性；由于分子热运动，分子链形状不断改变，形成 许多不同的空间构型；
量之差主要来自三个方面。
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
① 双键断裂。
② 共振、共轭和超共轭（以下简称共振） ③ 空间张力。
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
（2）聚合熵
聚合熵的改变与聚合前后摩尔体积的变化关系，经验地 符合下述线性关系
*8.6.3 聚合焓和聚合熵
聚合焓和聚合熵的实验测定方法大都基于单体 聚合
8.4.2 高分子溶液的相分裂
*8.4.3 高分子化合物的共混
8.5 高分子膜和凝胶
1
无孔膜
2
高分子凝胶
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.1 无孔膜
8.5.2 高分子凝胶
8.5.2 高分子凝胶
8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀Leabharlann Baidu液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.2.2 高分子稀溶液理论
8.3 高分子化合物的溶解
1 2
溶解过程特点 溶解过程热力学分析 溶剂的选择和评价