《有机波谱分析》2017年

图 2-1
形，如图2-1所示苯的吸收光谱。
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置。
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-胡罗卜素
咖啡因 阿斯匹林
几种有机化合物 的分子吸收光谱图。
丙酮
1.1.3 溶剂
紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2～10-6mol) 中测定的。在选择溶剂时需注意：
(1)溶质易溶，两者不发生化学作用； (2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于 明显影响样品的浓度； (3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定 (见表2-1)； (4)价廉易得，使用后易回收。
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1.1.2 紫外光谱图的组成
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长
λ(nm)；纵坐标表示吸收光的吸
收强度，可以用A（吸光度）、
T（透射比或透光率或透过 率）
、ε(摩尔消光系数)或其对 数logε
表示。当一个化合物同 时具有
强和弱吸收带时，logε 坐标可同
时清楚地表征两者的强 度和峰
基团。但是，人们通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结 构系统
定义为生色团，如 C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环等。 它们对应的谱
生色团
溶剂
烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
4.π→π*跃迁
当分子中含有不饱和键或芳环时，会产生π→π*跃迁。单个双
键的吸收在远紫外区，随着共轭体系的增大，吸收带向长波方向
移动至近紫外甚至可见光区，通常以强吸收带出现，ε>7000 又 称
之为K带。
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1.生色团
1.2.2 常用术语
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁 的原子
1.2 紫外-可见光谱的产生
分子中的某些价电子可吸收一定波长的紫外光或可见光，由 低能级（处于基态）跃迁至高能级（激发态），此时产生的吸收 光谱叫紫外或可见吸收光谱。
过程：
运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能级跃迁
-----分子吸收谱。
M+h
M*
h
不同物质结构分子 能级的能量各异，因此 不同物质吸收不同能量 的外来辐射。
8
9
1
1.1.4 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系 统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。
图 2-2
在光源室内有氘灯(190～400nm)和碘钨灯(360～800nm)，两12者8 在波长扫描过程中自动切换。
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料1两29 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用 于 可见光区。
（四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变 化。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
（五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下 来。
常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装1置30 以 及数字显示或自动记录装置等。
（一）光源 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的范围 在340 ~ 2500nm ；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和 氘 灯，可在160 ~ 375 nm范围内产生连续光源。 （二）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装 置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区 域内任意可调。
二氧杂环己烷
/nm
177 178 204 214 186 339， 665 280 300， 665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃 迁类型
n *， n *n *
n * 136
2.助色团 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和 近紫外区，杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。
3.n→π*跃迁
这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有C＝0，N＝O，C＝ S等基团 (即同时含杂原子和不饱和键)时，会产生n→π*跃迁。这 一跃迁的能级差最小，一般在200～400nm范围内产生弱吸收带， ε<1000，常称之为R吸收带。
SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团 上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度 增大。对应于n→π* 跃迁。 3.红移和蓝移现象
和定量分析。
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1.1 基本知识
1.1.1 紫外-可见吸收光谱的范围
紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 (UV-Vis) 的 范 围 是 100 到 800nm。 100～200nm ： 远紫外或真空紫外区 。 真空紫外吸收光谱需要昂贵 的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。 200～400nm：近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。 400～800nm ： 可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸 至该 区。 我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见 光区 ，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。
这是UV-Vis定性分析 的基础。
1.2.1 电子能级跃迁类型
可能的跃迁类型
有机分子包括：成键轨道：、 ；反键轨道：*、*；非键轨道：n
•=
•• • C• •
•
o O
o
o o
= o=n
各轨道能级高低顺序： n**；
可能的跃迁：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*
1.σ→σ*跃迁 饱和碳氢化合物仅含有σ电子，由σ*激发至σ*轨道需要较大 的能 量，在远紫外区产生吸收（λmax< 200nm）。 2.n→σ*跃迁
有机波谱分析
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主要内容：
①紫外光谱 ②红外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
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第一章 紫外-可见吸收光谱
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紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200~800 nm 光谱区的辐射来进行分析表征 的方法。
这种分子吸收光谱产生于价电子和分子 轨道上的电子在 电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征