粒度大小对色料发色的影响

本科生毕业设计（论文）粒度大小对色料发色的影响
学院：理学院
专业：化学（应用化学）
学号： 2011294112 学生姓名：杨雄威
指导教师：吴艳平教授
二〇一五年五月
摘要
色料的发色与诸多因素有关，其中色料粒度的大小与色料的发色有着较大的影响，大部分色料在粒度越小时，对其发色越好。

本文运用平行对比实验对色料在不同粒度时，观察色料的发色情况，其中选取了三种不同色料，分别是Cr-Fe-Zn釉用黄棕色料、Zr-Co-Ni-Si釉用灰色色料、Cr-Fe-Ni-Co釉用钴黑色料。

同时也研究色料在透明釉和乳白釉两种不同基础釉中粒度的变化看其色料的发色情况。

结果表明不同的色料对粒度大小的要求不同，在两种不同的基础釉中，色料的发色深浅有差异。

三种色料都是在色料粒度越小时，对其发色越好，其中灰色色料在透明釉中粒度越小时，对其发色越差。

关键词：粒度，色料，基础釉，发色
Abstract
Effect of particle size on the color
YANG Xiong-wei
Pigment of the hair color and many other factors. The pigment particle size and the size of the pigment of hair color has a great influence, most of the pigment in the particle size is smaller, the hair color is better. In this paper, the parallel experiment of pigment in different granularity, observe the pigment of hair color, select one of the three different colors, respectively is glaze Cr-Fe-Zn with yellow brown pigment, Zr-Co-Ni-Si glaze with gray pigment, Cr-Fe-Ni-Co glaze cobalt black material. At the same time to study the hair color of the pigment pigment changes in two kinds of different granularity based transparent glaze and glaze opaque glaze. The results show that different colors have different requirements of particle size, in two different basic glaze, pigment of hair color depth difference. Three kinds of pigments are in the pigment particle size is smaller, the hair color is better, the gray pigment in the transparent glaze particle size is smaller, the hair color is worse.
Keywords：The size；color；basic glaze；hair color
目录
1 引言 (1)
1.1陶瓷色料的呈色机理 (1)
1.2陶瓷颜料结构形貌与颜色性能 (2)
1.3透明釉与乳白釉 (2)
2实验方法 (3)
2.1实验仪器 (3)
2.2实验药品 (3)
2.3样品的制备 (3)
2.3.1色料的制备 (3)
2.3.2釉浆的制备 (4)
2.3.3样砖的制备 (5)
2.4样品的测量 (5)
2.4.1样砖的发色测量 (5)
2.4.2色料的粒度侧量 (5)
3结果与讨论 (5)
3.1样品的粒度与其色度值 (5)
3.2色料粒度大小与不同色料色度的关系 (7)
4结论与存在的问题 (11)
4.1结论 (11)
4.2存在的问题 (12)
参考文献： (12)
致谢 (14)
粒度大小对色料发色的影响
姓名：杨雄威学号：2011294112 班级：化学1班
1 引言
色料在釉中发色的影响因素有不少, 除了基本的色料配方、所用原材料的化学组成、矿化剂类型、煅烧温度等一些因素外 , 色料后期加工的粒度分布也是其中一个重要的方面。

在现实社会中，有材料、能源、医药、冶金、化工、电子、机械、建筑及环保等诸多领域都与材料的粒度分析[1]相关。

因此粒度的大小对色料的发色的影响值得我们进一步探讨。

陶瓷釉用色料是以颗粒状态分散在釉中，靠其对光线的选择性吸收及反射而发色的一种无机物质。

色料的最终发色受其本身的功能、所用基础釉的成分及工艺过程的影响，里面有产品粒度的影响被广泛关注，本实验选用几种常见的色料采用平行对比实验方法对不同粒度的发色情况进行探讨。

1.1陶瓷色料的呈色机理
陶瓷色料除少许是金属外（如金水中的金），其它均为离子晶体。

我们可从以下两个地方来剖析陶瓷色料的呈色机理[2]。

（1）呈色离子单独存在时的呈色：呈色离子通常是过渡金属离子和稀土金属离子，呈色原因是因为过渡金属离子都具有4s1-23d x型电子结构，稀土金属离子具有6s1-25d1-4f x型电子结构，它们最外层的s层和次外层的d层，还是从最外层向内算的第三层的f层上均未充满电子。

这些未成对电子不稳定，便于在各层的次亚层间发生跃迁。

跃迁就是这些未成对电子受可见光光能的激发，从能低（E1）轨道跃迁到能高（E2）轨道，即从基态激发到激发态所致。

因此只要基态与激发态之间的能差（即ΔE=E2-E1=hυ）处于可见光能范围时，对应波长的单色光即被吸收而呈未被吸收的光的颜色，从而使该离子呈色。

例，Co3+(3d3)，它吸收除绿光以之外的色光，强反射绿光而呈现绿色；V4+（3d1）反射蓝光而呈蓝色；V3+（3d2）显绿色；Ti3+（3d1）显蓝紫色；Fe2+(3d6)显绿色；Fe3+(3d5)显黄色；Cu2+ (3d9)为蓝色。

（2）离子晶体（色料）的发色；以离子晶体（色料）中的着色离子，其呈色不仅仅在于上述离子的种类与电价，而且还与着色离子中的配位数、极化能力以及其周围离子对它的作用息息相关。

相同的道理，有时某些离子是无色的，结成某种离子的化合物，又有可能会
使之变成有色的化合物。

故此，在上面所讲离子的光谱项色调说不定就是含有该离子色料的色调，从而可见，着色离子在离子晶体（色料）中的呈色情况极其复杂。

一般可出现以下的情况：①无色离子构成的有色化合物：例如，V5+（3d0）为无色，但V2O5却为黄橙色；Cu+(3d10)为无色，但Cu2O却为红色。

②离子价高或离子半径小的离子，其荷电多，故对同一阴离子而言，互相极化力也强，从而吸收较小能量的长波，呈现短波长的光色。

例，Ti4+O2、V5+O5、Cr6O3与Mn2O7，同一阴离子，颜色分别为白色、橙色、暗紫红色与紫红色。

③同一阳离子，也会因阴离子种类不同而使化合物发色不同。

如AgCl无色，而AgI却为黄色。

④稀土金属离子发生跃迁的电子在4f层上，而过渡金属离子发生跃迁的电子在3d 层上，从而，稀土金属离子的跃迁电子不易受邻近离子的影响，发色较稳，色调较平和，但是却缺少光亮；过渡金属离子的跃迁离子易受邻近离子的影响，呈色稳定性相对来说较差。

⑤某些填隙式固溶体，其着色离子呈现该离子单独存在时的色调。

例，钒锆蓝，它是V4+离子（蓝色）固溶在ZrSiO4晶格中的色料（蓝色）。

某些分散载体结构型色料，如钒锆黄，它是V2O5（V5+-O-V5+的聚钒酸盐为黄色和褐色）悬浮在ZrO2晶体上的色料（黄色）；又比如钒锡黄，它是V2O5（黄色）悬浮在SnO2晶上的色料。

它们都是色料的色调与内部的着色氧化物的色调似的例子。

1.2陶瓷颜料结构形貌与颜色性能[3]
颜料的应用不仅取决于颜料的组成,也与颜料的晶体结构,颜料微观形貌颗粒大小息息相关，大小处在纳米级的颜料粉体.具有纳米粉体所专有的体积效应量子尺寸效应表面效应和宏观量子隧道效应,因此颜料颗粒达到纳米级后有更理想的显色和鲜艳度另外,纳米介孔构粉体材料由于具有大的比表面和大量结构缺陷,往往会有特别的颜色效果.因此,陶瓷颜料的颗粒微观形貌与颜色性能研究必将进一步提高其性能指标并大大拓展陶瓷颜料的采用范围。

当前,设计和可控构筑具有一定微观形貌结构的纳米粉体原料已经成为纳米材料与技术领域的一个研究热点,其间研究比较多的是ZnO[4-6]、TiO2[7]、SnO[8-10]、 CeO2[11]、Al2O3[12] 等氧化物及其掺杂固溶体,其目的大多为拓展这些材料的光电性能及其应用领域也是值得注意的是这些氧化物及其掺杂固溶体中的很大一部分就是陶瓷颜料的主要部分, 而其有丰富多彩的微观形貌结构也势必影响陶瓷颜料的颜色性能。

但目前国内外关于氧化物微观形貌结构与陶瓷颜料的颜色性能关系研究的报道相对来说比较少。

1.3透明釉与乳白釉[13]
透明釉:(Clear Glazes, Transparent Glazes) 透明釉可以由两种原材料(如长石及石灰石),三种原材料(长石,石灰石及球土),以及四种原材料(长石,石英,石灰石及高土)合成.至於其它原
料也可以用来调配透明釉都是无须怀疑的.从所调配釉的种类来看,有长石—石灰石系,或者其它种助熔剂如硬硼酸钙,锂等.增添物会对釉的透明有一定的影响.一个透明釉配方是这样: 康那瓦长石 60 石灰石 20 高岭土 20 。

一个好的透明釉应该拥有较宽的烧成范围,并且不会生成裂痕.但这结果对陶艺工作者缺少吸引。

陶艺工作者希望的釉药要满足视觉上和触觉上的感觉.太暗或太光的釉药都是缺乏陶艺工作者所认可在视觉上产生灵动的效果.但不管如何,有一个好的透明釉配方, 可以藉此发展出很多较好的配方.其中最易于的是无光釉与乳浊釉。

乳白釉：陶瓷坯体上不透明的玻璃状覆盖层，可掩盖坯体的颜色和缺陷。

是在普通透明釉中添加乳浊剂而形成的。

此外，釉层中含有大量微细气泡时也可形成乳浊，传统青釉的乳浊性主要是这种气相乳浊作用。

2实验方法
2.1实验仪器
快速球磨机，慢速球磨机，筛网，施釉设备，瓦斯窑，马尔文激光粒度仪，色差仪。

2.2实验药品
KT-1412，KZ-867(熔块釉)，KG-4045(生料釉)，高岭土，CMC(羟甲基纤维素)，六偏磷酸钠，kp-746 [Cr-Fe-Z釉用黄棕色料]，kp-906H[Cr-Fe-Ni-Co釉用钴黑色料]，kp-807(R)[ Zr-Co-Ni-Si 釉用灰色色料]
其中kp-746（R），kp-906H，kp-807(R)为某公司色料产品代号
2.3样品的制备
2.3.1色料的制备
从生产现场匣钵取不同种的色料，用木槌敲碎，过20目筛网，每种不少于1kg，选用3种主力色系：
kp-746（R）[Cr-Fe-Zn釉用黄棕色料]
kp-906H[Cr-Fe-Ni-Co釉用钴黑色料]
kp-807(R)[Zr-Co-Ni-Si釉用灰色色料]
每组色料分成4份，每份约130g，加水80g，使用慢速球磨机研磨不同的时间，分别
为20min，30 min,45 min,60 min，从中得到不同粒度的色料，并分别编号为20,30,45,60。

球磨好后烘干色料样品待用。

为了保证球磨的程度一样，配置了4个拥有相同球石级配的球磨罐，每个球磨罐中球石分为三个级别，分别为直径为10mm-15mm有274g，直径为15mm-20mm 有627g，直径为20mm-30mm有682g。

慢速球磨的转速相同。

2.3.2釉浆的制备
透明釉配方
KT-1412 270g【熔块釉】
高岭土30g
水225ml
CMC 0.3g
用快速球磨机研磨时间30min
乳白釉配方
KG-4045 240g【生料釉】
KZ-867 60g【熔块釉】
水225ml
CMC 0.45g
快速球磨机研磨时间24min
KT-1412和KG-4045和KZ-867为某公司的产品编号
表2-1熔块釉概略成份
产品编号Na2O K2O MgO CaO BaO ZnO Al2O3B2O3SiO2ZrO2 KT-1412 1 2 1 3 1 2 2 1 4
KZ-867 1 2 2 2 3 2 2 4 2 成份含义：1:0.1-3% 、2：3.1-10%、3:10.1-40%、4：>40%
产品介绍说明：
KT-1412：该釉透明度、平整度佳，发色良好，适用于一次快速烧成壁砖。

烧成温度在1100-1130℃.膨胀系数是200×10-7/℃，软化点是817℃
KZ-867：该釉适合一次烧成，光泽度、白度、平整度佳。

烧成温度在1100-1130℃。

膨胀系数是177×10-7/℃，软化点事790℃。

KG-4045:属于耐磨透明无光釉，该釉适用于一次快烧外墙砖或地砖，具有较好的耐磨性，
尤其适合地砖产品用。

烧成温度在1160-1200℃。

膨胀系数是200×10-7/℃
2.3.3样砖的制备
釉浆100g和各组分的色料编号为20,30,45，60的不同粒度色料1.7g混合，施釉方式为喷釉，所选取的砖坯为15cm*11cm的素坯，要求每块砖施釉重量为15g±0.2g，烧成条件相同。

其中透明釉配方烧成温度为1120度，乳白釉配方烧成温度为1180度，烧成时间都是43min。

2.4样品的测量
2.4.1样砖的发色测量
用色差仪获得L,A,B值。

其中LAB分别表示如下：
L表示黑白，也有说亮暗，+表示偏白，-表示偏暗，其中L=100为纯白，L=50为灰色,L=0为纯黑；
A表示红绿，+表示偏红，-表示偏绿；
B表示黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝。

2.4.2色料的粒度侧量
粒度分析的方法[14]有较多，据可靠统计有上百种。

当前经常使用的有沉降法、筛分法、显微镜法[15]、电阻法、激光光散射法、电镜法[16]和X射线小角散射法[17]等。

光散射理论主要有夫朗和费衍射理论、菲涅耳衍射理论、米散射理论和瑞利散射理论等。

激光粒度分析法是目前重要的材料粒度分析方法。

激光法粒度分析[18]的理论模型是建立在颗粒为球形、单分散条上的，而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。

故此，颗粒的形状、粒径分布特性对粒度分析结果影响比较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布就越宽，分析结果的偏差就越大。

用英国的马尔文粒度测量仪测量各组分中各编号色料的粒度分布情况，样品的光学特性已知，用湿法测量。

[19]
本实验采用马尔文粒度仪测量其粒度，记录各个测量色料粒度分布的数据。

3结果与讨论
3.1样品的粒度与其色度值
其中表1为样品的粒度与其色度值，图1-3是透明釉中色料的粒度大小与不同色料色度的关系，图4-6是乳白釉中色料的粒度大小与不同色料色度的关系。

表3-1 样品的粒度与其色度值
色系系统及名称样品编
号色料粒度分布（μm）
[D(V,0.1)-D(V,0.5)-D(V,0.9)]
基础釉
类别
L A B
Cr-Fe-Zn黄棕A-20
A-30
A-45
A-60
2.59-9.8-22.47
1.92-7.85-18.11
1.58-6.64-15.50
1.53-5.93-13.55
透明釉37.47
37.48
37.67
38.26
22.90
23.54
24.14
23.88
20.41
21.03
21.46
21.68
Cr-Fe-Ni-Co钴黑B-20
B-30
B-45
B-60
2.63-6.66-15.63
2.31-5.54-11.70
2.04-4.99-10.74
1.73-4.39-9.54
透明釉10.05
9.17
9.16
9.06
0.60
0.68
0.51
0.68
-0.10
0.16
0.17
0.51
Zr-Co-Ni-Si灰C-20
C-30
C-45
C-60
2.04-8.08-25.61
1.78-6.53-19.13
1.51-5.51-15.85
1.50-4.90-1
2.97
透明釉32.85
32.57
31.85
31.92
4.10
4.14
4.15
4.10
5.01
5.03
4.99
5.05
Cr-Fe-Zn黄棕A-20
A-30
A-45
A-60
2.59-9.8-22.47
1.92-7.85-18.11
1.58-6.64-15.50
1.53-5.93-13.55
乳白釉37.88
38.21
38.37
38.70
16.30
16.46
17.05
16.87
17.10
17.60
18.31
18.41
Cr-Fe-Ni-Co钴黑B-20
B-30
B-45
B-60
2.63-6.66-15.63
2.31-5.54-11.70
2.04-4.99-10.74
1.73-4.39-9.54
乳白釉16.00
15.91
14.70
15.39
0.15
0.36
0.28
0.40
-0.74
0.06
0.04
0.10
Zr-Co-Ni-Si灰C-20
C-30
C-45
C-60
2.04-8.08-25.61
1.78-6.53-19.13
1.51-5.51-15.85
1.50-4.90-1
2.97
乳白釉36.80
37.36
37.64
37.76
2.02
2.10
1.79
2.44
2.98
3.43
3.53
3.87
3.2色料粒度大小与不同色料色度的关系
（1）Cr-Fe-Zn黄棕色料
图3-1透明釉中Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度大小与明度值L的关系
图3-2透明釉中Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度大小与色度值A的关系
图3-3透明釉中Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度大小与色度值B的关系
图3-4乳白釉中Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度大小与明度值L的关系
图3-5乳白釉中Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度大小与色度值A的关系
图3-6乳白釉中Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度大小与色度值B的关系Cr-Fe-Zn黄棕是一种比较典型的尖晶石色料[20]。

Cr-Fe-Zn黄棕是以ZnO·Cr2O3、ZnO·Fe2O3、FeO·Cr2O3、FeO·Fe2O3尖晶石为主的一种棕色色料。

从图3-1至图3-6中变化曲线图中可以发现，随着粒度的减少L、B、A值增大，但是在小于6.64μm时A值回落。

从中可以表明粒度越小，颜色都是朝着更浅、更黄、更红的方向发展，其中朝更红方向会有个粒度转折点。

颜色变浅的缘由，也与研磨的时间增长，引入的研磨介质增多有关。

当然产生这种现象的原因，也可以从FeO·Fe2O3受釉料侵蚀分解得到解释，由于釉料中ZnO 的存在，分离出来的铁离子极易与ZnO形成新的比FeO·Fe2O3更稳定的尖晶石ZnO·Fe2O3在黄绿段有较强的反射峰，而ZnO·Fe2O3只是在黄光段有光波反射现象，这样就削弱了反射光强度，使颜色的变浅、变单一。

其他棕色也有类似的现象[21]。

从图3-1至图3-6中的L,A,B值在透明釉和乳白釉中两者之间呈色有较明显的差异，其中在透明釉中颜色更浅、更黄、更红。

（2）Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料
图3-7透明釉中Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料粒度大小与明度值L的关系
图3-8透明釉中Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料粒度大小与色度值A的关系
图3-9透明釉中Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料粒度大小与色度值B的关系
图3-10乳白釉中Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料粒度大小与明度值L的关系
图3-11乳白釉中Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料粒度大小与色度值A的关系
图3-12乳白釉中Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料粒度大小与色度值B的关系Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料是一种典型的尖晶石色料。

Cr3+、Fe2+、Ni2+、Co2+分别CoO·Cr2O3、NiO·Cr2O3、CoO·Fe2O3、NiO·Fe2O3或FeO·Fe2O3尖晶石形式存在，在这几种尖晶石易于形成，且比组合它们的单一氧化物稳定，一般不易在釉中分解。

就Fe-Cr -Co系黑色色料的呈色机理而言,尖晶石型色料的色相范围比较宽, 只要配比中具备A2 +和B3 +的氧化物,就可形成尖晶石型的结构, 如Fe2O3、Cr2O3、MnO2这3 种氧化物按比例混合煅烧,就可以分别形成如下3种FeO·C r2O3、CoO·Fe2O3和CoO·C r2O3尖晶石结构的固溶体[22]。

黑色色料在釉中的呈色机理是根据色调的减色混合原理促成的即通过这几种尖晶石的颗粒对不同的波段的可见光进行选取性吸收，最后将400-700nm段的可见光全部吸收掉，从而使釉面呈黑色，故此从色度值上讲，L,A,B值越接近0越好。

从图3-7和图3-10中可以看出粒度越小，明度值L越小，即颜色越黑，但是在乳白釉中在到达4.39μm时，L值变大，颜色变浅；从图3-8和图3-11中看出，A值随着粒度变化其色度值变化在误差范围内，即可知粒度的变化对呈色的黄绿影响不大；从图3-9和图3-12中变化曲线图中，可以观察变化情况，粒度在只有在6.66μm时，B值为负值，即偏蓝色；从上面分析可知，在透明釉中粒度小对其发色较好，乳白釉中到达一定粒度时对其发色效果较好。

（3）Zr-Co-Ni-Si灰色色料
图3-13透明釉中Zr-Co-Ni-Si灰色料粒度大小与明度值L的关系
图3-14透明釉中Zr-Co-Ni-Si灰色料粒度大小与色度值A的关系
图3-15透明釉中Zr-Co-Ni-Si灰色料粒度大小与色度值B的关系
图3-16乳白釉中Zr-Co-Ni-Si灰色料粒度大小与明度值L的关系
图3-17乳白釉中Zr-Co-Ni-Si灰色料粒度大小与色度值A的关系
图3-18乳白釉中Zr-Co-Ni-Si灰色料粒度大小与色度值B的关系灰色料特别适度在乳白釉中使用，呈色较平稳，呈色较为均匀，锆灰（Zr-Si-Ni-Co ) 色料对釉烧温度及釉料组成都较为灵敏，在含锌釉中偏蓝，在高铅釉中偏绿。

蓝灰( Sn -Sb) 包料在各种釉中发色均很好棕色色料适合在含锌釉中采用。

其中当L=50为灰色，图3-14、图3-15、图3-17和图3-18中可以知道随着粒度的变化，A,B值变化在误差范围，即粒度大小对红绿和黄蓝的呈色影响不大，从图3—13和图3-18中可以得到在乳白釉中粒度小灰度提高，而在透明釉中粒度小灰度降低。

4结论与存在的问题
4.1结论
（1）Cr-Fe-Zn黄棕色料，粒度越小，颜色朝更浅、更黄、更红的方向发展，其中朝更红方向会有个粒度转折点。

即在小于7.85μm时，A值下降，红色变浅。

所以Cr-Fe-Zn黄棕色料粒度在7.85μm时比较适宜。

（2）Cr-Fe-Ni-Co钴黑，在透明釉中粒度小对其发色较好，乳白釉中到达一定粒度时对其发色效果较好。

即Cr-Fe-Ni-Co钴黑色料的粒度在5.0μm左右黑度较好。

（3）Zr-Co-Ni-Si灰色料，在乳白釉中粒度变小时灰度提高，而在透明釉中粒度变小时灰度降低。

即在不同基础釉的选择时粒度选择也需要不同的情况。

（4）基础釉不同时，其呈色明显有不同，颜色的深浅有差异
4.2存在的问题
在试验中球磨的色料kp-746，磨45分钟和60分钟的此粒度的色料在与基础釉混合搅拌时没有办法完全溶解，喷出来的的釉面有少许的色点，此问题影响了其色度的准确值。

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致谢
本论文是由三水大鸿大鸿制釉有限公司的李家铎经理、丘再林课长和吴艳平教授共同指导下完成，从课题的选取到实验方案的制定再到实验操作的规范以及后面论文的撰写，都离不开李家铎经理、丘再林课长两位公司领导的帮悉心指导。

在做实验时，需要做样砖是施釉要求较高，是丘再林课长安排施釉经验多年的工作人员帮忙，当然自己也做一套样砖，这样自己才能在工作中发现更多的问题。

非常感谢这两位公司的领导。

当然能完成本论文，也离不开吴艳平教授，是她提供给了我去公司做毕业论文这个平台，虽然公司离学校很远，平时没机会跟吴教授接触，但是吴教授还一直通过各种方式询问我的课题进度，一直到论文的修改与定稿，都离不开吴教授的悉心指导。

我表示对吴艳平教授深深的感谢和美好的祝福。

最后，再次衷心的感谢吴艳平教授、李家铎经理和丘再林课长三位的悉心指导与帮助。