第4章 相平衡

(A)三氯甲烷—丙酮(B)
例： 20 ℃ 时纯甲苯的饱和蒸气压是 2.97KPa ，纯苯的饱和 蒸气压是 9.96KPa 。现将 4mol 甲苯 (A) 和 1mol 苯 (B) 组成的 溶液 ( 设为理想溶液 )放在一个有活塞的汽缸中，温度保持 在20℃。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。 (1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完 全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； (3)在气化过
恒压冷却过程的描述
3.理想混合物的Tpxy立体相图
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4.理想混合物与实际混合物
正偏差系统 负偏差系统
pi pi xi , i 1; pi pi xi , i 1。
5.正偏差系统的恒温相图与恒压相图 一般正偏差系统
(A)水—丙酮(B)
(A)水—丙酮(B)
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高压下二元系pTxy立体相图
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反冷凝现象
混合物的 临界点
o o' 气 气 液 o' o' ' 气 液 气
高压下二组分系统 的恒温相图示意
二元系 VLE 相图
理想混合物
A x BA x B
正偏差系统
A x B A x B A x BA
x
B
负偏差系统
A x BA x B A x BA x B
1
f 2(T恒定)
气相面V
1
f 2(T恒定)
液相线 气相线
气液共存面 L+V（闪蒸）
2
f 1(T恒定)
(A)甲苯—苯(B)
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2.理想混合物的恒压相图
2.理想混合物的恒压相图
液相线(泡点线) t~xB
气相线(露点线) t~yB 液相面L 气相面V
气液共存面L+V
(A)甲苯—苯(B)
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1.理想混合物的恒温相图
pA p(1 y B ) p A 1 x B
pB pyB pB xB
p x p A A B xB p yA yB
气相线
气相线：p yB，恒温 下溶液的蒸气压或饱 和蒸气的总压随气相 组成的变化。 (A)甲苯—苯(B)
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恒沸混合物 恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物， 当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。
R' 1( yB xB ) f 2 2 21 1
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6.负偏差系统的恒温相图与恒压相图
一般负偏差系统 具有最高恒沸点的系统
最高恒沸点
(A)三氯甲烷—丙酮(B)
(A)三氯甲烷—丙酮(B)
解：(1)
120 115 110 105 100 95 0 0.2 0.4 0.6 x B,y B 0.8 1
(4)
xB 0.544 yB 0.417
t /℃
(3) 112.8℃ (2) 110.2℃
水( A ) - 醋酸( B ) 系统恒压相图
n L 0.500 0.417 0 n 0 . 654 (5) ， (0.5 0.5) mol = 1 mol 0 0.544 0.417 n ∴ n L 0.654 mol ， n V n 0 n L 0.346 mol
程中，若液相的组成变为 xB=0.100 ，求此时液相和气相的 数 量 ； (4) 若测得某 组成下 ， 溶液在 9.00kPa 下的沸点为 20℃，求该溶液的组成； (5)在20℃下若两组分在气相中的 蒸气压相等，则溶液的组成又如何？
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解： xA 0.8
xB 0.2
pB 9.96kPa
(A)甲苯—苯(B)
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杠杆规则
no n V nL
no x o n V y V nL x L
nV x o x L ox V L o yo n y x
m1 L1 L2 m 2 L1 m1 L2
m2
(A)甲苯—苯(B)
例 如有200molxB=0.500mol的C6H5CH3(A) —C6H6(B)混合
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例 醋酸(B)和水(A)的溶液的正常沸点与液相组成、气相组成的关系如 下：
t/℃ xB yB
100 0 0
102.1 0.300 0.185
104.4 0.500 0.374
107.5 0.700 0.575
113.8 0.900 0.833
118.1 1 1
(1) 试作 101.325 kPa 下的恒压相图；(2) 由图确定 x B 0.800 时溶液的 沸点；(3) 由图确定 yB= 0.800 时蒸气的露点；(4) 由图确定 105℃时平 衡的气、液相组成； (5) 把 0.5 mol B 和 0.5 mol A 所组成的溶液加热到 105℃，求此时气相及液相中 B 的物质的量。
物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3℃时，试计算闪蒸后 气液两相的数量。
解： 总组成点即图4–2的o点，由 图读得yV=0.621，xL=0.400，代入 式(4–1)，
nV x o x L ox V L o yo n y x
n V / nL (0.500 0.400) /(0.621 0.500)
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1.理想混合物的恒温相图
pA p x p A A A (1 x B ) pB pB xB
液相线
p p A pB
p ( p p A B A ) xB
液相线： p∼xB ， 恒温下 溶液的蒸气压或饱和蒸 气的总压随液相组成的 变化。对理想混合物来 说为直线。
yB pB xB / p 9.96 0.1 / 3.669 0.271
y A 0.729 0.8 0.729 n 5 m ol 2.08m ol 0.9 0.729 n V (5 2.08)m ol 2.92m ol (4) 若溶液在9.00kPa下的沸点为20℃，求该溶液的组成。 p 2.97 x A 9.961 x A kPa 9.00kPa
L
9.00 9.96 xA 0.137 2.97 9.96 xB 0.863
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(5) 在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组
成又如何？
pA pA x A pB (1 x A ) pB pB 9.96 xA 0.770 pA pB 2.97 9.96 pA 2.97 xB 0.230 pA pB 2.97 9.96
掌握相图的要点：
点、线、面意义，自由度分析
各种过程在图上的表示
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各相之间量的关系——杠杆规则
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二元系 VLE 相图
(
)T
液相线： p = p(x)
蒸气压与液相组成 的关系
泡点方程
T = T(x)
沸点与液相组成 的关系
( )p
y K x p i i i i xi / p 1
具有最低恒沸点的系统
最低恒沸点
(A)苯—乙醇(B) (A)苯—乙醇(B) 恒温时蒸气总压随xB的变化不但比理想混合物(虚线)为 高，且出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。 在极值左面 yB xB ，极值右面 yB xB 。 在极值处，气相线与液相线会合， yB xB 最低恒沸点 yB xB 0.475 最低恒沸混合物
(2) 求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力。 py B pB xB x 0.069，x 0.931
py A pA xA
B
A
p 3.455kPa
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(3) 在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液 相和气相的数量。
p ( 2.97 0.9 9.96 0.1)k Pa 3.669k Pa
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板式塔
填料塔
恒沸混合物问题
塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物
塔底：恒沸混合物 塔顶：纯A 或纯B
可用萃取精馏方法解决恒沸混合物分离的问题。
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4.3 两组分系统的高压气液平衡相图
高压下二元系的Tpxy立体相图
（1） pA1cA 线和pB1cB 线 （2）上曲面—液相面；下曲面 —气相面 （3）T1、T2恒温剖面—一般正 偏差系统；T3、T4高于TcA 低于TcB，不同于一般恒温 相图 （4）cAcB线—混合物临界点随 组成变化曲线
第 4 章 相平衡
4.1 引言 I.多组分系统的相图 4.2 两组分系统的气液平衡相图 4.3 两组分系统的高压气液平衡相图 4.4 两组分系统的气液液平衡相图 4.5 两组分系统的液固平衡相图 4.6 三组分系统的液液平衡相图 4.7 三组分系统的液固平衡相图
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II.相平衡热力学 4.8 相平衡计算
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恒温时蒸气总压随xB的变化不但比理想混合物(虚线)为 低，且出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。 在极值左面 yB xB ，极值右面 yB xB 。 在极值处，气相线与液相线会合， yB xB 最高恒沸点 wB w'B 0.215 最高恒沸混合物
(A)三氯甲烷—丙酮(B)
气相中 B 的物质的量 0.346 mol 0.417 = 0.144 mol 液相中 B 的物质的量 0.654 mol 0.544 = 0.356 mol
7.精馏 精馏原理：气液平 衡时气相组成一般 不同于液相组成。
t 3 : x3 x2 t 2 : y2 x x 2 t1 : y1 y2

f i( ) f i( ) , i 1,2, , K
I. 多组分系统的相图
4.2 两组分系统的气液平衡相图
两组分系统（二元系）特征
p, T , x1 , y1
K=2，R=0，R'=0
f K 2 4 3
恒温相图 恒压相图
T 一定， p ∼ xB,(yB) p 一定， T ∼ xB,(yB)
由于nV+nL=200mol, 所以nV=90.5
mol , nL=109.5mol。
恒压冷却过程在相图上的描述
（1）O点—系统为气相。
（2）O1点—出现组成为x1的 液相。
（3）O2点—气液相组成分别 为y2和x2，两相的数量可按杠 杆规则计算。 （4）O3点—凝结完毕，最后 的一个气泡的组成为y3。 （5）O4点—系统为液相。
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1.理想混合物的恒温相图
液相线
气相线
(A)甲苯—苯(B)
(A)甲苯—苯(B)
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1.理想混合物的恒温相图
液相线
气相线
(A)甲苯—苯(B)
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1.理想混合物的恒温相图
液相线
气相线
(A)甲苯—苯(B)
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1.理想混合物的恒温相图
液相线 气相线
(A)甲苯—苯(B)
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1.理想混合物的恒温相图 液相面L
4.9 稀溶液的依数性 4.10 高级相变
4.1 引言
相平衡分类 相变化过程是物质从一个相转移到另一个相 的过程,相平衡状态是它的极限。
相平衡可区分为气液平衡、气固平衡、液液
平衡、液固平衡、固固平衡等；还有更复杂的气液 固平衡、气液液平衡和液固固平衡等。
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相平衡的应用 相平衡研究是材料制备以及选择分离方法，设
p A 2.97kPa
(1) 求刚出现气相时蒸气的组成及压力。 p ( 2.97 0.8 9.96 0.2)k Pa 4.37k Pa
pB pB xB pyB yB pB xB / p 9.96 0.2 / 4.37 0.456
y A 0.544
计分离装置以及实现最佳操作的理论依据。
蒸馏、吸收、萃取、结晶、· · ·
相平衡条件（设一K组分系统内有α、β两相）
( ) ) ( ) ( ) f T , p, x1 , , x ( , x , , x K 1 1 K 1 0


fi i i ( g) RTln i RTlnai p
气相线： p = p(y)
饱和蒸气的压力与 气相组成的关系
露点方程
T = T(y)
露点与气相组成 的关系
x y / K py / p i i i i i 1
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(
)T
( )p
T < T(x)，液相区
f
2
液相线以上： p > p(x)，液相区 液相线以下： 气相线以下： p < p(y)，气相区