有机化学2复习

L-(-)-葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 葡萄糖的氧环Haworth式
HOH2C O OH OH HO HO O OH OH
葡萄糖的开链式结构
HOH2C
HO HO HO HO
-D-吡喃葡萄糖
-D-吡喃葡萄糖
D-葡萄糖的构象
氨基酸和多肽的命名
O CH3 H2N-CH2-C-NH-CH-COOH
HNO3，
H2O/H+orOH-
NH2 NO2
H2SO4，
NHCOCH3 SO3H
混酸
NHCOCH3
NO2
H2O，H+
NH2 NO2
SO3H
五、季铵碱受热可发生分解反应 含有β-H的季铵碱发生热消除反应：
+ CH3CH2CH2CH2N (CH3)3 OH CH2CH2CH CH2 + N(CH3)3 + H2O
R-C-OR" + R'MgX
不需过量！ R'MgX 无水乙醚
无水乙醚
O MgX R-C-OR" R'
H2O/H+
-MgX(OR")
O R-C-R'
酮 活性高于酯 不能存在于体系中
低温下， 酰氯与 O O MgX O 1mol 无水乙醚 -MgXCl R-C-Cl + R'MgX R-C-Cl R-C-R' Grignard 酮 R' 试剂反应 活性低于酰氯 OMgX OH 低温下，可稳定存在 可以得到 + 过量 R'MgX H2O/H R-C-R' R-C-R' 酮； 无水乙醚
150-200 C
。
H R-CH-COOH
一烃基取代乙酸
第十五章 有机含氮化合物
一、芳香硝基化合物还原反应
NO2 [H] NH2
[ H ] : LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe＋HCl SnCl2＋HCl ......
二、芳香硝基化合物芳环上的亲核取代反应
O2N Cl
NO2
Na2CO3/H2O 130 C
+ CuBr
HBr
Sandmeyer反应
CH3 ¸
CH3 F
CH3 NO2
Fe+HCl (CH3CO)2O
解：
CH3
CH3
ì ¸ ¸ á
CH3 +
CH3 NHCOCH3
NO2
NH2
CH3
ì ¸ ¸ á
NO2 NHCOCH3
CH3 NO2 N2+HSO4CH3 N2Cl
HBF4 H3PO2+H2O
H2O/H orOH
¸° ±¸± ¸° ±¸ á
CH3 O H2N-CH-C-NH-CH2-COOH
¸° ± ±¸¸° ±¸ á
A
B
O O HOOCCHCH2CH2C-NHCHC-NHCH2-COOH NH2 CH2SH
谷氨酰半胱氨酰甘氨酸 谷 半胱 甘肽
理化性质排序
1、酚及取代酚的酸性；
2、羰基亲核加成的活性；
3、羧酸的酸性；
。
H2O
Br
Br
(c) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I)
－I取代 N2HSO4 + KI I + N2 + KHSO4
－F取代
N2Cl
+ HBF4 F + N2 + BF3
HCl
N2 BF4
Schiemann反应
－Cl取代 －Br取代
N2Cl N2Br
+ CuCl
Cl Br
+ N2 + HCl + N2 + HBr
第十四章 β-二羰基化合物
一、Claisen酯缩合反应
O 2 CH3C OC2H5 C2H5ONa CH3COOH O O CH3C CH2 C OC2H5
二、乙酰乙酸乙酯与卤代烷的反应
CH3COCH2COOC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br
CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3CH2-CH-CH3 OH+ N(CH3)3

CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 + H2O (95%) (5%)
Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双 键上取代基最少的烯烃。
六、重氮盐的制备——重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
（1）羰基还原为醇羟基 催化氢化:催化剂Ni、Pt、Pd,分子中的不饱和碳-碳键 同时被还原。
CH3CH CHCHO H2 Ni CH3CH2CH2CH2OH
用金属氢化物还原
选择性还原剂：LiAlH4、NaBH4，
分子内的不饱和碳－碳键不受影响。
CH3CH CHCHO NaBH4 H2O CH3CH CHCH2OH
二、α-氢原子的反应
1、羟醛缩合
H O CH3-C-H + CH -CHO 2





dil OH-
稀碱
OH

CH3CH-CH2-CHO
-H2O 温热
O
CH3CH=CH-C-H
O

H

OH
dil OH-
CH3CH2CH + CH3CH-CHO
CH3CH2CH-CH-CHO CH3
CH3CH2Br Mg 干醚 CH3CH2MgBr 1) CO2,干醚 2) H2O,H
+
CH3CH2COOH
(CH3)3CBr Mg 干醚
(CH3)3CMgBr
1) CO2,干醚 2) H2O,H
+
(CH3)3CCOOH
第十三章 羧酸衍生物
一、 酯、酰卤与Grignard试剂的反应
O
N－烷基邻苯二甲酰亚胺
COONa COONa
+ RNH2 （伯胺）
（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）
例：
O C NH C O
KOH 乙醇
C C
O NK O
- +
BrCH(COOC2H5)2
O NCH(COOC2H5)2 C O C
O C NCH(COOC2H5)2 NaOH H2O C O H+ H2NCH2COOH ＋ COOH COOH
。
O2N
HO
OH
NO2
H2 ,Ni
对羟基乙酰 苯胺的合成
Cl
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NH2
HO
NHCCH3 O
三、Gabriel合成氨基酸的反应
O C NH C O C C O NK O
- + RX
KOH 乙醇
O C NR C O
邻苯二甲酰亚胺 活泼氢 NaOH/H2O
-,②H+,③Δ 酮式分解 ①40%OH 酸式分解 +
O C-OC2H5 CH C-OC2H5 O
-CO2
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
O C-OC2H5 CH2 C-OC2H5 O
H2O/H+
NaOC2H5
-
Na+
RX
O C-OH R- CH C-OH O
O C-OC2H5 R- CH C-OC2H5 O
4
N3
2
N
1
N
1
N2
N
1
pyridine吡啶
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH HO H HO OH
CHO H OH H H CH2OH
H OH
CH2OH O H H OH H OH
H C1 OH
H OH
CH2OH O H H OH H OH
OH C1 H
D-(+)-葡萄糖
Br
NH2
Br2/H2O
Br
NH2 Br
Br
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
。
N2+HSO4Br Br Br
H3PO2+H2O
Br Br
Br
(b)重氮基被羟基取代
OH Br
NO2
混酸 50 C
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
O
2. H2O/ H+
CH3CH2MgCl +
H3C H3C
C O
①无水乙醚 ② H2O/H+
CH3 CH3
C
OH CH2CH3
设计合理的合成路线
CH2=CH2 , BrCH2CH2CHO
OH CH3CHCH2CH2CHO
分析 :
OH
CH3CHCH2CH2CHO
CH3CHO + BrMgCH2CH2CHO
4、羧酸衍生物亲核取代的活性；
5、胺的碱性；
6、各类化合物的沸点；
7、杂环化合物亲电取代反应活性。
重要的反应
第九章 醇和酚
1、醇的脱水反应及扎依采夫规则
2、醇的氧化反应 3、酚芳环上的亲电取代反应 4、通过格利雅试剂制备醇
第十章
醚和环氧化合物
环氧化合物（环氧乙烷）与Grignard试剂的反应
第十一章 醛 酮 醌
（2）羰基还原为亚甲基
O CCH2CH2CH3 Zn-Hg HCl, CH2CH2CH2CH3
3、歧化反应（没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自 身氧化还原反应）
CHO 浓NaOH COONa + CH2OH
CHO + HCHO 浓NaOH
HCOONa +
CH2OH
第十二章 羧酸
通过Grignard试剂与CO2作用制备羧酸
一、醛和酮的亲核加成反应 1、羰基的反应活性 2、与亚硫酸氢钠加成（用于鉴别化合物）
3、与醇加成（用于保护羰基）
4、与氢氰酸加成（制备α -甲基丙烯酸甲酯）
5、与金属有机试剂加成（制备醇）
6、与氨及其衍生物加成缩合（区别羰基与非羰基 化合物）
与醇加成（用于保护羰基）
OH O CHO CHO
例：
OH
MMA
与金属有机试剂加成（制备醇）
RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；
RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；
RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
①无水乙醚 MgCl + HCHO ② H2O/H+
CH3
CHwk.baidu.comOH
CH3 CH3 CH CH OH CH3
CH3MgBr + CH3
1. 干醚
CH
CH
C NaOC2H5 RX C N C(COOC2H5)2 R
NaOH H2O
H+
H2NCHCOOH R
四、芳香胺芳环上的亲电取代反应 (a) 卤代反应
NH2 ＋ Br2 H2O Br Br NH2 Br (白色 )
当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：
NH2
Br2,HCl ,H2O
NH2 Br Br Br COOH
复
习
试题形式
一、各类化合物命名或写结构式
二、理化性质排序
三、完成反应方程式
四、化合物鉴别 五、化合物合成 六、推测化合物结构
杂环化合物的命名
4 5 3 2 4 5 3 2 4 5 3 2
O
1
S
1
N1 H
Furan呋喃
4 5 6 3 2
thiophene噻吩
4 5 6 3 5 6
pyrrole吡咯
OH CHO HO OH 干HCl CH
O O
O KMnO4 CH
O O
(2分)
(2分)
O H2O CHO (1分)
与氢氰酸加成（制备α-甲基丙烯酸甲酯）
OH-
O 2： CH3-C-CH3 + HCN
丙酮
OH CH3-C-CN CH3
丙酮氰醇
CH3OH,H2SO4
CH3 CH2=C-COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
CH3CH2OH
KMnO4 CH3CHO
解：
CH2=CH2
H2O/ H+
保护羰基
OC2H5 OC2H5
BrCH2CH2CHO + 2 CH3CH2OH
干HCl
BrCH2CH2CH
OH
BrMgCH2CH2CH
OC2H5 OC2H5
1.CH3CHO, 干醚 2. H2O/ H+
CH3CHCH2CH2CHO
OMgX R-C-R' R'
OH R-C-R' R'（3。 醇）
R'
R'（3。 醇）
二、 酰胺的Hofmann降级反应
O R-C-NH2 + NaOBr + NaOH
O C NH2 NaOBr NH2
RNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O
（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)
40-50 C
COOH
。
(b) 硝化反应
用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ：
NH2 N+H3HSO4H2SO4 HNO3
N+H3HSO4NO2
NaOH
NH2 NO2
间位产物
硫酸氢盐
若想上o-、p-：
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
NHCOCH3 NO2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
重氮苯硫酸盐
七、重氮盐的性质及其在有机合成中的应用
失去氮的反应
(a) 重氮基被氢原子取代
Br 由 Br
混酸 Fe+HCl
CH3 ① C2H5ONa CH3COCCOOC2H5 ② CH3I CH2CH2CH3
三、乙酰乙酸乙酯的酮式分解
CH3 CH CH 3 3COCCOOC 2H5 CH2CH COCCOOC H2CH3
2 5
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解 ①稀OH ,②H+,③Δ
-
H3
①40%OH-,②H ,③Δ CH2CH2CH3 四、丙二酸二乙酯的性质及在有机合成上的应用 酸式分解
-H2O
CH3CH2CH=C-CHO CH3
2、碘仿反应（用于结构鉴定）
三、氧化还原反应
1、氧化反应
RCHO Tollen试剂 RCOONH4 + Ag 银镜
RCHO
Fehling试剂
RCOONa + Cu2O 砖红色
Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；
Fehling’s只氧化脂肪醛。
2、还原反应