第二章立体化学基础 (1)

(2S,3S,4S)-2-羟基 -3,4-二氯己酸
(2S,3S,4R)-2-羟基 -3,4-二氯己酸
第八节 无手性碳原子的对映体 有些化合物虽不含手性碳原子，却包含了手性因素， 使其与它的镜像不能重合，导致产生一对对映体。
一、联苯型分子的对映异构
二、丙二烯类化合物的对映异构
丙二烯类化合物(>C=C=C<) 的结构特点是两个π键 的平面相互垂直(中心碳原子为SP杂化)。
第十节 手性分子的形成和生物作用
一、手性分子的形成 （一）生物体中的手性分子
生物体内存在着许多手性化合物，而且几乎都是以单一的对映体存在。 （二）非手性分子转化成手性分子
H C-COOH 287℃ 难溶于水 HOOC- C H
分子式相同,结构式也相同，但是它们结构式中原子或原子 团在空间的排列方式不同。这样的立体异构称为顺反异构。
二.产生顺反异构的条件：
1. 分子中存在着限制碳原子（或氮原子）自由旋转的因素， 如双键或环结构。
2. 不能自由旋转的原子上连有不相同的的原子或原子团。
练习：见教材
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
★注意事项
(1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
第二章 立体化学基础：手性分子
掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、 非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对 映异构体命名方法（R/S）。
熟悉： 费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法； 无手性碳原子的对映异构体。
了解： 外消旋体的拆分方法和手性分子的生物作用。 立体化学：从三维空间揭示分子的结构和性能。
手性化合物都具有旋光性。
三、旋光度与比旋光度的测定 ㈠ 旋光度 通常用旋光仪测定化合物的旋光性。
旋光度：偏振面被旋光性物质所旋转的角度，用a表示。 ★偏振面被旋转的方向有左旋(逆时针)和右旋(顺时针) 的区别。用符号(+)表示右旋，(-) 表示左旋。 ㈡ 比旋光度
用单位长度（dm）的旋光管，测得物质单位浓度 （1g.mL-1）的旋光度，称为比旋光度。 比旋光度是化合物的一种物理常数。
1．顺反异构（几何异构）：
分子中原子或原子团在空间的排列方式不同。
2．对映异构（旋光异构，光学异构）：
分子具有手性。
前两者又叫构型异构
3．构象异构（旋转异构）： 单键的旋转 。
第一节 顺反异构
一．顺反异构的概念：
丁烯二酸（HOOC—CH = CH—COOH。
H C-COOH H C-COOH
熔点 溶解度 130℃ 易溶于水
a﹥b﹥c﹥d
R或S构型，它标志着手性分子的绝对构型。 化合物的旋光方向与构型也没有直接关系。
命名氯溴碘甲烷（A和B）的构型。
利用Fischer式可以直接确定R/S构型，但要注意： (1) 当次序最低基团竖直方向（伸向纸平面后，远离观察者） 时，可直接按其余三个基团的优先次序（大中小）确 定R/S，与规定相符，即顺时针为R，逆时针为S。 (2) 当次序最低基团在左右方向（伸向纸平面前，离观察者 近）时，判断R/S时，与规定相反，必须“顺时针为S，逆 时针为R”，即反方向判断。
CH3CH2－CH＝CH2 和 CH3CH＝CHCH3
丁烯
2－ 丁烯
3．官能团异构：官能团不同。
CH3-CH2-OH 和 CH3-O-CH3
4．互变异构：
一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体，互 相迅速的变换，形成两种异构体的动态平衡，这是官能团异 构体的一种特殊表现形式。
二．立体异构：
光的振动方向与前进方向垂直，普通光是在无数个垂直于 前进方向的平面内振动。当普通光通过一个偏振的透镜或 尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱 镜晶轴平行的光才能通过。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。
二、旋光性 偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。
当偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转 了一个角度，这个角度就称为该物质的旋光度。这种能使 偏振面旋转的性能称为旋光性。
二、外消旋体的定义:
一对对映体的等量混合物称为外消旋体。
外消旋体符号: ±
三、外消旋体的物理性质:Βιβλιοθήκη Baidu外消旋体的物理性质与纯的单一对映体有不同： 它无旋光性；熔点、密度、溶解度等常有差异。
★为什么外消旋体无旋光性呢？
第六节 非对映体和内消旋化合物
一、非对映体
一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体；含有两个 以上手性碳原子（﹡）的化合物存在两个以上的立体异构体， 其最大数目是2n (n)代表手性碳原子数。
非对映体：彼此不成镜像关系的立体异构体。
非对映体具有不同的物理性质。用重结晶或蒸馏等方法 可以将非对映体分开。
二.、内消旋化合物
★为什么内消旋化合物无旋光性？
内消旋化合物有对称面。对称面的上半部分是下半部分的 镜像。分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整 个分子无旋光性。
第七节 构型标记法
1、如果要拆分的外消体是一种酸，例如(±)-乳酸，就用光学纯的碱。 如(+)-奎宁、(-)-马钱子碱和(+)-辛可宁等处理，所形成的盐就是非对 映体。
2、如果要拆分的外消旋体是一个碱，通常就采用光学纯的酸，例如， 酒石酸，樟脑磺酸等来拆分。
3、要拆分的外消旋体既不是酸又不是碱，可以设法将化合物接上一个 羧基，然后再进行拆分。
•有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，有一对对映体。
•有多个手性碳的一般有多对对映体，最多可达2n。
性质：物理性质几乎相同，化学性质大部分相同。 不同：旋光性；生理活性
三、对称面和非手性分子
对称面(planes of symmetry):指将分子结构剖成互为实物 与镜像的两半的面。
CI H
CC
二、 R/S 构型命名法
R/S构型命名法广泛应用于各种类型手性化合物构型命名。 R/S构型命名规则
1、首先确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序。
2、将手性碳上的四个原子或基团中最小的 置于 远离我们视线的位置(即放在最远的位置)，
然后观察另外三个基团的优先次序（由大到小）。 如为顺时针方向排列为R构型； 反时针方向排列为S构型。
( 大 )(CH3)2CH-C-CH2CH3(小)(小)CH3-CH2-C-CH(CH3)2( 大 )
3.当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。
H-C-CH3
H-C-CH3
H3C-C-H
H-C-CH2
H-C-CH2
H-C-CH2
C-H
C-H
C-H
H3C-C-H
H-C-CH3
H-C-CH3
COOH
H C OH
CH3
R-（-）-乳酸
COOH
HO C H
CH3
S-（+）-乳酸
(S)-1-氘代-1-溴乙烷 (R)-2-氨基丁烷 R/S构型与系统命名法
❖ 带括号的R/S标明其构型，置于化合物名称之前，含多 个C的化合物，则按其编号由小到大逐个标明
(R)-2-氨基丙酸
(2S,3R)-2-氯-3-溴戊烷
两个乳酸分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团 (COOH,OH,CH3,H)均不相同。
凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳 原子(chiral carbon atom),也可称为手性中心。
一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团在空间具 有2种不同的排列方式，它们是彼此成镜像关系，又 不能重叠的一对立体异构体，互为对映体，统称为手 性化合物。
H C-CH3 HOOC-C H
异巴豆酸（顺式）
巴豆酸（反式）
2. Z E构型命名法
（1）：次序规则 •（A）原子序数大的，相同原子序数（同位素）， 原子量大的在前。
（B）多原子取代基，由游离价原子依次比较。
（C）当与双键碳相连的为不饱和基团时，分别 看作2次或3 次相连。
（2） Z E构型命名。
H
CI
CI
H C CI
H
COOH
H C OH
H C OH
COOH
E—1.2—二氯乙烷
二氯甲烷
内消旋酒石酸
有对称面的分子不存在对映体，为非手性分子。
四、判断对映体（手性分子）的方法 1、直接方法：比较分子和其镜像是否重合
2、有没有对称面
3、有没有手性碳原子：有一个的肯定是，多个的 不一定（有的是内消旋化合物,如内消旋酒石酸）
三. 顺反异构的类型：
根据产生的顺反异构现象的不同结构因素，又可分为含碳碳 双键化合物；脂环化合物；碳氮双键和氮氮双键化合物的顺 反异构。
（一）含碳碳双键化合物的顺反异构：
1.顺—反构型命名法：
H C-COOH H C-COOH
顺—丁烯二酸
H C-COOH HOOC- C H
反—丁烯二酸
H C-CH3 H C-COOH
如果二个大基团处在双键同侧就称为Z型；若二个大基
团处在双键异侧就称为E型。
( 大 ) Br C-H (小)
( 大 ) Br C H (小)
( 大 ) Cl C-CH3(小) (小)H3C C Cl( 大 )
Z—2—氯— 1—溴丙烯 E—2—氯— 1—溴丙烯
( 大 ) CH3- C -H (小)
( 大 ) CH3-C-H(小)
这种左右手互为镜像关系，彼此又不能重合的现象 称为手性。 自然界中有许多手性物。有许多化合物分子具有手性。
二、手性分 子和对映体
球棍模型
乳酸分子a和b的关系正如人的左右手的关系： 互为镜像又不能重合。因此a和b代表不同的分 子，均具有手性，均属手性化合物，互为对映 异构体，简称对映体（enantiomers).
（二）脂环化合物的顺反异构：
HOOC COOH HOOC H
HH
H COOH
（三）含碳氮双键和氮氮双键化合物的顺反异构:
HC
HC
N OH
HO N
顺—苯甲醛肟
反—苯甲醛肟
熔点：35℃
熔点：130℃
N
N
N
N
顺—偶氮苯
反—偶氮苯
一、手性 第二节 手性分子和对映体
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
CHO
H C OH
CH2OH
D-（+）-甘油醛
CHO
HO C H
CH2OH
L-（+）-甘油醛
以甘油醛为标准物，通过合适的化学反应转化 成其它旋光性化合物，所得的化合物的构型与 原甘油醛的构型相同。
化合物的构型 与旋光方向没 有直接的对应
关系。
D/L命名法的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的 化合物。 一般用于糖类和氨基酸的构型命名。
(3) 螺环化合物 与丙二烯型化合物相似，螺环化合物由于螺原子所在的 两个环处于两个不同的平面内，也可能存在对映异构。
2,6-二甲基螺[3.3]庚烷是手性分子
第九节 外消旋体的拆分
常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为非对映体。一旦形成一对 非对映体，就可以用分步结晶或蒸馏等方法分开（为什么？）。
分子式相同，结构式不相同的化合物叫同分异构体。
分子式相同，结构式也相同，只是分子中原子或原子团在空间 的排列顺序不同，这种现象叫立体异构。
一．构造异构：分子中原子或原子团互相连接的顺序不同。
1．碳链异构（碳骨架异构）： 碳链的骨架不同。
CH3CH2－CH＝CH2 和
CH3 CH3-C=CH2
2．位置异构：取代基或官能团在碳链上的位置不同。
比旋光度与旋光度的关系
★一对对映体，除比旋光度值相等符号相反(即旋光方 向相反)外，其它物理性质雷同。
★比旋光度可用于鉴定未知的旋光性物质或者判断纯度。
第五节 外消旋体 一、乳酸CH3-CHOH-COOH的旋光现象:
肌肉分秘出来的乳酸能使偏振光向右旋转（+3.8。），叫 右旋乳酸。
糖发酵得来的乳酸能使偏振光向左旋转（-3.8。），叫 左旋乳酸。 牛奶变酸得来的乳酸使偏振光不发生旋转，没有旋光性， 叫外消旋乳酸。
构型：是指分子结构中的原子或基团在空间排列的顺序。 对映异构和顺反异构都属于构型异构。
一、D/L 构型标记法 一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心
的四个原子或基团在空间的真实排列方式。
费歇尔(Fischer)人为地选定(＋)-甘油醛为标准物， 并规定其碳链处于垂直方向， 醛基在碳链上端的投 影式中，C2上的羟基处于右侧的为D-构型。其对映 体-羟基在左边的为L-构型。
(2) 横键代表朝向纸平面前方的键，竖键代表朝向纸平面 后方的键。 “横前竖后‘’
(3) 费歇尔投影式只能在纸平面内旋转180°，或其偶数倍， 不能离开纸面翻转。 （4）习惯将最长的碳链放在竖线上，同时把编号为1的碳 原子放在上端。
同一个立体异构体可以用几种不同的方法表示。
第四节 旋光性 一、平面偏振光