碳化硅抗氧化涂层的失效分析

碳化硅抗氧化涂层的失效分析X
张伟刚　成会明X X　沈祖洪
(中国科学院金属研究所　沈阳110015)
周本濂
(国际材料物理中心　沈阳110015)
摘　要　用理论模型计算和实验测定的方法,研究了带有碳化硅涂层的炭纤维和2D C/C复合材料的抗氧化性能。

结果表明涂层炭纤维的氧化,实验值高于模型计算值,并且纤维越长,差值越大;说明纤维的氧化,不仅发生在暴露的纤维末端,而且因为涂层本身存在着缺陷,不能完全阻挡氧的输运,氧化也在纤维的径向同时发生。

SEM观察结果也证实了这一结论。

对于C/C复合材料,实验中观察到了横向、纵向裂纹和孔洞三类不同的缺陷,涂层的失效同样是氧气通过材料表面缺陷的输运而造成的,穿过表面的氧首先使热解炭基体气化,继而引起基体整体的破坏。

关键词　炭纤维　C/C复合材料　SiC涂层　氧化
分类号　T Q174.758.16
炭纤维以其杰出的比强度,作为多类复合材料的增强材料,在航天、航空等领域已经得到广泛的应用,并且日益向民用品扩展。

炭纤维是具有多晶、乱层石墨结构的一类炭材料,具有炭素材料的一些基本性能,例如在常温和低温下(673K以下),化学性能非常稳定,然而在高温下却很容易受到氧及活泼金属的侵蚀,这给炭纤维增强金属基、陶瓷基复合材料的制备,以及炭材料在高温氧化环境中的使用等,都带来了困难。

以热解炭等炭材料为基体、炭纤维为增强体的C/C复合材料,是迄今为止唯一能够在1800K以上使用的高温结构与烧蚀材料,但也正是由于其抗氧化能力较差,而限制了它的应用范围,降低了使用可靠性。

航天飞机和高冲质比运载火箭的发展,推动着抗氧化炭材料的研究与开发,在炭纤维表面、C/C复合材料表面涂覆SiC涂层,是其中一种比较成功的方法[1]。

本文采用CVD方法制备SiC涂层PAN基炭纤维以及2D C/C复合材料,用模型计算分析方法和氧化实验研究了SiC涂层表面缺陷对其抗氧化性能的影响。

1　实验方法
采用吉林炭素厂生产的PAN-Ⅱ型高强炭纤维,用化学气相沉积法在其表面沉积SiC薄层[1,2],得到SiC涂层炭纤维;采用上述厂家生产的PAN基1K平纹编织炭布,层叠作为增强体,气相沉积热解炭后,再用化学气相沉积法在其表面沉积SiC薄层,得到SiC涂层2D C/C复合材料。

具体工艺见文
1998年　6　月 N EW CA RBO N M AT ERIA L S Jun.　1998第13卷　第2期 新　型　碳　材　料 V ol.13N o.2
X
XX通讯联系人
第一作者:张伟刚,男,1968年出生,博士研究生。

主要从事纤维增强树脂基复合材料、碳/陶复合材料、炭材料抗氧化等方面的研究。

收稿日期:1998-02-06
国家自然科学基金资助课题No.59402006
献[2,3]。

氧化实验在硅炭管炉中、氧气气氛下进行,氧气流量为150ml/min 。

2　结果与讨论
2.1　SiC 涂层炭纤维氧化失重的模型计算
理想的SiC 涂层应当是没有任何缺陷和孔洞的连续相,对氧气的透过系数为零。

涂层炭纤维的氧化发生在涂层开口端,并沿纤维的轴向进行,如图1所示(纤维两端开口,图中只标出一端)。

碳与氧气的反应可以按三种方式进行:
C+O 2
CO 2(1)　2C +O 22CO (2)　CO+O 2
CO 2
(3)
图1　碳化硅涂层炭纤维的氧化示意图
Fig.1　T he model for th e oxidation of carbon fibers
w ith SiC coating
Andrew 等[4]
,Li [5]
等详细研究了不同反应气体对扩散速率的影响,实验结果证明在较高的温度下相互之间的差异很小(1173K 时氧化100分钟,不到2%)。

本文在下述讨论中,仅考虑反应(1),气体的扩散按CO 2-O 2计算。

根据气—固相反应的一般扩散反应控制模型,涂层炭纤维的氧化动力学方程可以表示为[4,6]:
12D eff L 2+1Kc L=C 0
N
t (4)　
式中D eff 是有效扩散系数;Kc 是碳的本
征氧化速率;Kc(m /s)=2815T exp (-12300/
RT )[3]
;Co 是气氛中O 2的摩尔浓度,按理想气体考虑Co =P /RT ,P 是氧气的分压,流动
气氛中P = 1.013×105
Pa;N 是炭纤维的摩尔密度,N =150000mol/m 3
;L 和t 分别是氧化深度(m )、时间(s )。

氧气与二氧化碳的扩散包括分子扩散(D m )和Knudson 扩散(D k )两部分,
1D eff =1D m +1D k
(5)　
D k =8.575×d ×
T m 2
/s
(6)　
D m =3.235×10-9
×T 1.5
m 2/s (7)　
为了与实验结果相对照,炭纤维芯的直径(d)取测量平均值5.64微米。

不同氧化温度下的氧化深度和不同长度的炭纤维的氧化深度,均根据(4)～(7)计算得出。

计算氧化失重时,SiC 涂层的厚度取测量值0.1微米,结果示于图2、图3。

2.2　氧化实验结果与讨论
从图2中可以看出,SiC 涂层炭纤维的失重随着时间呈抛物线增长,当氧化时间为5000秒时,1473K 下失重为65.46%,1273下为63.18%,1073K 下为60.32%,三者相
差均在4%以内。

以上结果说明高温氧化中,温度并不是第一位的影响因素,这主要是因为Kc 远远大于D eff ,即炭纤维的表面氧化速率远远大于氧气在SiC 空管中的扩散速率,总的反应速率受传质控制;在考察的温度下,氧气的扩散主要是Knudson 扩散,因为D k 比D m 大一个数量级,而D k 受温度的影响缓慢(D k T 0.5)。

根据该模型,就炭纤维长度对氧化行为的影响也进行了理论计算,如图3所示。

两端开口的炭纤维的氧化失重随着其长度的减小而增大。

纤维越短,达到相同氧化程度所需要的时间越短;氧化时间相同,氧化失重与其长度成反比。

・12・　
新　型　碳　材　料第13卷
图2　碳化硅涂层PAN 基炭纤维在不同温度、氧气中
的计算失重曲线(Le=1.25cm )
Fig.2　T he calculated mas s loss es of carbon fibers
w ith SiC coating in oxygen at different tem-per atures(Le=1.
25cm)
图3　不同长度碳化硅涂层PAN 基炭纤维在1073K 、
氧气中的计算失重曲线
Fig .3　Th e calculated mass loss es of different leng th s
carbon fibers with S iC coating in oxygen(T =1073K)
图4给出了不同长度纤维在1073K 、氧气中的氧化失重实验测定值。

Le 为1.125cm 的纤维的氧化失重与相应的理论计算值比较
接近,而另外两种则有较大误差,特别是氧化失重受纤维长度的影响远没有计算值那么明显。

这一结果表明氧化可能通过涂层而发生,其原因可能在于:(1)SiC 涂层是由无数个气相生长的晶粒组成,氧在晶界上的扩散速率较大;(2)化学气相沉积过程不彻底,炭纤维表面残存裸露点或面;(3)收丝过程中形成的
热应力裂纹和机械创伤。

由于SiC 涂层的这
种不连续性和不完整性,使炭纤维的氧化不仅仅发生在开口端,实验中观察到氧化300秒后,有的炭纤维的直径已经减小到3微米左右,另外在残留的SiC 空管表面,也发现了狭长的裂纹和孔洞(图5a )。

图4　碳化硅涂层PAN 基炭纤维在1073K 、氧气中的
氧化失重曲线
Fig .4　Th e exp erimental m as s loss es of carb on fibers
w ith S iC coating in oxygen at 1073K
C /C 复合材料表面的SiC 涂层,也存在
着大量的缺陷。

沿着纤维的裂纹、垂直纤维的
裂纹(图5b)、缺陷孔洞(图5c),以及它们的组合。

这些缺陷都是在冷却的过程中形成的,它们为氧的扩散提供了途径。

在高温氧化过程中,热解炭基体首先被氧化,引起复合材料整体的破坏(图5d)。

3　结论
将表面反应—扩散模型用于SiC 涂层炭纤维的氧化,其实验值与计算值约有较大的偏差,该偏差来源于SiC 表面涂层的缺陷而引起的纤维的径向氧化;C /C 复合材料表面存在着三种不同类型的缺陷,氧气沿着这些缺陷的输运使热解炭基体首先遭到破坏,从而导致涂层与材料的整体破坏。

・
13・第2期张伟刚:碳化硅抗氧化涂层的失效分析
a
M orphology of S iC coated car bon fiber after oxidation
b
Cracks cau sed by thermal s hock on the su rface of SiC coated C/C com pos
ite
c
Damage caused by th ermal sh ock on the surface of SiC coated C/C comp os ite
d
M orph ology of S iC coated C/C composite after oxidation
图5　SiC涂层的炭纤维和C/C复合材料氧化前后的形貌
Fig.5　S EM morphology of S iC coated CF and C/C composites b efore and after oxidation
参　考　文　献
1　张蓉晖,沈祖洪,杜海峰.炭纤维,S iC涂层炭纤维高温下热失重研究.炭素技术,1995,4:20
2　纪　锐,魏永良,刘文川.热解碳界面层对碳/碳化硅复合材料拉伸性能的影响.炭素技术,1995,2:6
3　王作明,刘　敏,王玉庆.碳纤维表面涂层方法及其性能.新型碳材料,1991,3:65
4　Eck er A J,Cawley J D and Parthasarath y T A.Oxida-
tion kinectics of a continuous carbon ph as e in a non reac-tive matrix.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):965
5　Li X M,Rigaud M,Palco S.Ox idation kinetics of graphite ph as e in magnesia-carbon refractories.J.
Am.C eram.Soc.,1995,78(4):972
6　Fillipuzzi L,Gamus G,Naslain R and Th ebault J.Oxi-dation mechanism s and kin etics of SiC/C/S iC compos ite materials.J.Am.Ceram.S oc.,1994,77(2):459
・
14
・　新　型　碳　材　料第13卷
THE FAILURE ANALYSIS OF OXIDATION -RESISTANT
SiC COATING
Zhang Weigang Cheng Huiming *
　Shen Zuhong
(Institute of M etal R esearch ,Ch inese A cad emy of S cienc es ,S henyang 110015)
Zhou Benlian
(The I nter national Cente r f or M aterials P hy sics ,S henyang 110015))
ABSTRACT T he oxidation of PAN based carbon fiber s w ith SiC co ating w as studied by ex-perimental investigation and m odeling co mputatio n.It w as found that the ex perimental r e-sults diverg ed by about 20%from those predicted by mo deling com putation ,indicating that the oxidation proceeds not o nly from the open ends,but also thro ug h defects of the SiC co at-ing on the carbon fibers.SEM o bserv ation agreed to this implicatio n.T he ox idatio n test o f SiC co ated 2D C /C composite w as also car ried out .T hree kinds of defects were o bser ved on the surface,that is,v oids and cracks parallel and per pendicular to the fiber ax is,w hich may fo rm during heat treatment cycles on preparation and application because of mism atch o f therm al ex pansion coefficents betw een the co ated SiC and carbon substrate.It w as through these defects that ox yg en transpo rted and penetrated into the inner part of the composite ,causing the g asification of py rocarbo n matrix first and then carbon fibers.KEY WORDS carbon fiber C/C com po site SiC coating o xidation
1st Author Introduction :Zhang Weigan g,male,born in October 1968,Doctor student.His main research work includes fiber reinforced resin based com posites ,carbon/ceramics composites ,oxidation of carb on material,and so on.
*Corresponding Author:Ch eng Huiming,Institute of M etal Resear ch,Chin ese Academy of Sciences,72W en hua Road,Sh engyang 110015,China .
・
15・第2期张伟刚:碳化硅抗氧化涂层的失效分析。