碳化硅抗氧化涂层的失效分析

碳化硅抗氧化涂层的失效分析X

张伟刚　成会明X X　沈祖洪

(中国科学院金属研究所　沈阳110015)

周本濂

(国际材料物理中心　沈阳110015)

摘　要　用理论模型计算和实验测定的方法,研究了带有碳化硅涂层的炭纤维和2D C/C复合材料的抗氧化性能。结果表明涂层炭纤维的氧化,实验值高于模型计算值,并且纤维越长,差值越大;说明纤维的氧化,不仅发生在暴露的纤维末端,而且因为涂层本身存在着缺陷,不能完全阻挡氧的输运,氧化也在纤维的径向同时发生。SEM观察结果也证实了这一结论。对于C/C复合材料,实验中观察到了横向、纵向裂纹和孔洞三类不同的缺陷,涂层的失效同样是氧气通过材料表面缺陷的输运而造成的,穿过表面的氧首先使热解炭基体气化,继而引起基体整体的破坏。

关键词　炭纤维　C/C复合材料　SiC涂层　氧化

分类号　T Q174.758.16

炭纤维以其杰出的比强度,作为多类复合材料的增强材料,在航天、航空等领域已经得到广泛的应用,并且日益向民用品扩展。炭纤维是具有多晶、乱层石墨结构的一类炭材料,具有炭素材料的一些基本性能,例如在常温和低温下(673K以下),化学性能非常稳定,然而在高温下却很容易受到氧及活泼金属的侵蚀,这给炭纤维增强金属基、陶瓷基复合材料的制备,以及炭材料在高温氧化环境中的使用等,都带来了困难。以热解炭等炭材料为基体、炭纤维为增强体的C/C复合材料,是迄今为止唯一能够在1800K以上使用的高温结构与烧蚀材料,但也正是由于其抗氧化能力较差,而限制了它的应用范围,降低了使用可靠性。航天飞机和高冲质比运载火箭的发展,推动着抗氧化炭材料的研究与开发,在炭纤维表面、C/C复合材料表面涂覆SiC涂层,是其中一种比较成功的方法[1]。本文采用CVD方法制备SiC涂层PAN基炭纤维以及2D C/C复合材料,用模型计算分析方法和氧化实验研究了SiC涂层表面缺陷对其抗氧化性能的影响。

1　实验方法

采用吉林炭素厂生产的PAN-Ⅱ型高强炭纤维,用化学气相沉积法在其表面沉积SiC薄层[1,2],得到SiC涂层炭纤维;采用上述厂家生产的PAN基1K平纹编织炭布,层叠作为增强体,气相沉积热解炭后,再用化学气相沉积法在其表面沉积SiC薄层,得到SiC涂层2D C/C复合材料。具体工艺见文

1998年　6　月 N EW CA RBO N M AT ERIA L S Jun.　1998第13卷　第2期 新　型　碳　材　料 V ol.13N o.2

X

XX通讯联系人

第一作者:张伟刚,男,1968年出生,博士研究生。主要从事纤维增强树脂基复合材料、碳/陶复合材料、炭材料抗氧化等方面的研究。

收稿日期:1998-02-06

国家自然科学基金资助课题No.59402006

献[2,3]。氧化实验在硅炭管炉中、氧气气氛下进行,氧气流量为150ml/min 。

2　结果与讨论

2.1　SiC 涂层炭纤维氧化失重的模型计算

理想的SiC 涂层应当是没有任何缺陷和孔洞的连续相,对氧气的透过系数为零。涂层炭纤维的氧化发生在涂层开口端,并沿纤维的轴向进行,如图1所示(纤维两端开口,图中只标出一端)。碳与氧气的反应可以按三种方式进行:

C+O 2

CO 2(1)　2C +O 22CO (2)　CO+O 2

CO 2

(3)

图1　碳化硅涂层炭纤维的氧化示意图

Fig.1　T he model for th e oxidation of carbon fibers

w ith SiC coating

Andrew 等[4]

,Li [5]

等详细研究了不同反应气体对扩散速率的影响,实验结果证明在较高的温度下相互之间的差异很小(1173K 时氧化100分钟,不到2%)。本文在下述讨论中,仅考虑反应(1),气体的扩散按CO 2-O 2计算。

根据气—固相反应的一般扩散反应控制模型,涂层炭纤维的氧化动力学方程可以表示为[4,6]:

12D eff L 2+1Kc L=C 0

N

t (4)　

式中D eff 是有效扩散系数;Kc 是碳的本

征氧化速率;Kc(m /s)=2815T exp (-12300/

RT )[3]

;Co 是气氛中O 2的摩尔浓度,按理想气体考虑Co =P /RT ,P 是氧气的分压,流动

气氛中P = 1.013×105

Pa;N 是炭纤维的摩尔密度,N =150000mol/m 3

;L 和t 分别是氧化深度(m )、时间(s )。氧气与二氧化碳的扩散包括分子扩散(D m )和Knudson 扩散(D k )两部分,

1D eff =1D m +1D k

(5)　

D k =8.575×d ×

T m 2

/s

(6)　

D m =3.235×10-9

×T 1.5

m 2/s (7)　

为了与实验结果相对照,炭纤维芯的直径(d)取测量平均值5.64微米。不同氧化温度下的氧化深度和不同长度的炭纤维的氧化深度,均根据(4)～(7)计算得出。计算氧化失重时,SiC 涂层的厚度取测量值0.1微米,结果示于图2、图3。

2.2　氧化实验结果与讨论

从图2中可以看出,SiC 涂层炭纤维的失重随着时间呈抛物线增长,当氧化时间为5000秒时,1473K 下失重为65.46%,1273下为63.18%,1073K 下为60.32%,三者相

差均在4%以内。以上结果说明高温氧化中,温度并不是第一位的影响因素,这主要是因为Kc 远远大于D eff ,即炭纤维的表面氧化速率远远大于氧气在SiC 空管中的扩散速率,总的反应速率受传质控制;在考察的温度下,氧气的扩散主要是Knudson 扩散,因为D k 比D m 大一个数量级,而D k 受温度的影响缓慢(D k T 0.5)。根据该模型,就炭纤维长度对氧化行为的影响也进行了理论计算,如图3所示。两端开口的炭纤维的氧化失重随着其长度的减小而增大。纤维越短,达到相同氧化程度所需要的时间越短;氧化时间相同,氧化失重与其长度成反比。

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新　型　碳　材　料第13卷