酚醛树脂胶粘剂

酚醛树脂胶粘剂的现状与制备
0、前言
酚醛树脂(Phenol—formaldehyde Resin)最先由德国科学家Bayer，在1872年通过甲醛和苯酚反应制得。

1909年，美国科学家Baekeland的酚醛树脂胶粘剂的专利，为酚醛树脂的工业化奠定了基础。

在合成树脂胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好的耐候性、耐水性、耐温性以及粘合强度高等特点，在涂料、摩擦材料、绝缘材料、模塑料等方面得到广泛的应用。

为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，满足高新技术发展的需要，许多科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究，改性酚醛树脂的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为国内外研究热点[1-3]。

一、粉状酚醛树脂胶粘剂性能指标体系
粉状酚醛树脂胶粘剂作为一种高分子材料颗粒物，它具有一般粉体的共性，由于其主要是作为一种胶粘剂(高分子材料)应用于木材工业中，又具有其个性，其行为对其应用有很大影响[4-8]．
1.1 物理几合性能(一次物性)
外观和状态主要指颜色和内外部状态(如松散程度等)，要求颜色均匀，无机械杂质、没有结块，松散，目前一般以目视法检验．一般情况下，粉状酚醛树脂胶粘剂的外观颜色为(淡)棕红褐色或淡黄色，其状态为松散的粉末固态，同时要求粉状酚醛树脂胶粘剂在贮存、运输、应用等过程中不吸潮(或吸潮较少)、不结块、不变质等，始终保持松散状态[9-11]；若曝露在空气中，则会慢慢吸潮且颜色逐渐变深．[12]
1．2颗粒形状：
颗粒的粒度和形状能显著影响粉末及其产品的性质和用途，如各种涂料中的颜料颗粒，其粒度以及形状对于涂料的着色力、遮盖力、成膜能力、稳定性等性能影响很大，大多数都须<2-3um[13]．
1．3 颗粒大小及其分布
粒度及粒度组成(分布)是粉体的重要物理特性参数，直接影响产品的工艺性
能和使用性能，已在各行各业中受到广泛的重视，且测试颗粒粒度及其分布已成为保证产品质量的重要手段[14-15]．
1．4 比表面积
比表面积[16]是指单位体积或单位质量分散相所具有的表面积，它和粒度一起主要表征了颗粒体系的几何性质，且决定着颗粒体系的各种性质和行为．通过物料层的流体阻力是和流体接触的粒子表面积密切相关的，对于粉状酚醛树脂胶粘剂来说，这对粉末的分散(在直接施胶时要求粉末易于分散)和气力输送是很重要的参数．
通过以上性能指标体系的建立和分析、评价，根据(或参照)以上测试方法及标准测试了5种粉状酚醛树脂胶粘剂的一些常规性能(表1)[17]．按照此指标体系，可基本获得粉状酚醛树脂胶粘剂的性能，满足其生产质量控制和应用方面的要求．[18]
表1 5种粉状酚醛树脂胶粘剂的常规性能
二、粉状酚醛树脂胶粘剂的制备
酚醛树脂胶粘剂(PF)是木材工业中使用的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂胶粘剂，具有胶合强度高、耐水、耐热、耐久等优点，在生产耐水、耐候性室外级人造板中具有独特的地位。

粉状酚醛树脂胶粘剂(P-PF)具有贮存期长、稳定性好、运输方便、固化速度快、游离酚含量低、使用方便等优点，在国外被定向刨花板(OSB)等结构板材所优先选用[19-21]。

2.1实验部分
2.1.1 实验材料
苯酚，分析纯；甲醛，分析纯，上海溶剂厂；氢氧化钠，分析纯
2.1.2 L—PF的制备
用于喷雾干燥的L—PF采用苯酚与甲醛物质的量比为1：2，氢氧化钠溶液(浓度40％)适量，其合成工艺与常规工艺相同。

用于喷雾干燥的3种L．PF的性能。

为了与P—PF竹大片刨花板的性能进行对比，本研究刨花板用常规L—PF的配方和合成工艺与喷雾用的L—PF一样，只是刨花板用L—PF的黏度大些(25 s，涂_4杯)，固化时间短些(90 s) [22-23]。

2.1.3 P-PF的制备
P—PF的制备以上述L-PF为原料，其喷雾干燥在江苏范群干燥设备厂的LPG 一5型高速离心式喷雾干燥机(实验室用)上进行，喷雾干燥设备。

优化后的喷雾干燥工艺：进料时胶液A、B、C的黏度分别为21 s、16 s、14 s(涂4杯，室温)；喷雾干燥进口温度：(225±5)℃，出口温度：(90±2)℃；进料速率：50mL／min；喷雾盘转速：约12 000～15 000 r／min[干燥机采用空气压缩驱动喷雾盘转动，空气压缩机压力为(0．5±O．01)MPa]。

通过喷雾干燥制备得到的P—PF用塑料密封袋封装，待测[24-25]。

2.2 常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂
2.2.1常温固化机理探讨
自制的固化剂是一种改性胺类固化剂,因其中含有-NH2,-NH-基团,与多元胺结构相类似。

以钡酚醛树脂,改性环氧树脂为主要粘接材料，用丁腈-40、聚乙烯醇缩丁醛,硅烷偶联剂为改性剂’复合多元胺类化合物为固化剂的粘结剂，在常温,接触压力下能够固化，具有较高的粘接强度和耐高温性能’适用于耐高温材料,摩擦材料，金属制品零件，复合包装材料等的粘接。

[26]固化环氧树脂,其过程如下:
固化剂中还含有苯酚&甲醛组分,对此固化反应有强烈的促进作用.固化剂固化环氧树脂是放热反应,放出的热量足以促进钡酚醛树脂与丁腈,酚醛树脂与环氧树脂及酚醛树脂和环氧树脂与有机硅偶联剂之间发生化学反应形成共聚交联
网络结构[27]:
此外,在钡酚醛树脂的制备过程中,缩聚反应后期加入的间苯二酚与甲醛作用生成的间苯二酚树脂能够在低温下固化28],对混合胶液的常温凝胶化起到了一定的促进作用!
2.2.2 固化剂用量对胶粘剂粘接强度的影响
将100份钡酚醛树脂溶液，60份丁腈-40胶液，100份环氧树脂，50份聚乙烯醇缩丁醛溶液和50份硅烷偶联剂溶液充分混合均匀，作为甲组分。

取甲组分100份分别加入不同量的固化剂，以此配方粘接试件并固化测试常温下的剪切强度，结果见表2。

由表2，可知.随着固化剂用量的增加，胶粘剂的室温剪切强度逐渐增大。

但是，耐高温试验研究发现，当固化剂用量超过4%份时，胶粘剂的耐高温性能显著下降。

因此，固化剂用量控制在25-30份为宜。

[29]
表2 固化剂用量对剪切强度的影响
2.2.3 常温固化时间和固化温度对胶粘剂粘接强度的影响
以甲组分100份和固化剂30份配制的胶粘剂，分别在25固化1h、10h、24h固化100h固化30min，150度固化15min测试试样在常温及300恒温8h后的剪切强度，结果见表3。

由表3数据可见，常温下固化1h即具有较高的剪切强度，24h后固化基本完全强度接近最大值，随着固化温度的升高，粘接强度增大，耐高温性能更好5因此，在应用条件允许的情况下，适当提高固化温度，有利于提高胶粘剂的耐高温性能。

[30]
表3 固化时间和固化温度对胶粘剂粘接强度的影响
三、酚醛树脂胶粘剂的制备方法
3.1核桃壳液化产物制备木材胶粘剂
3.1.1 试验材料与方法
(1)材料
漾濞泡核桃(Juglans sinllata Dode)的核桃壳采自云南省漾濞县，粉碎至150目，烘箱干燥至绝干，密封贮存备用。

本实验采用的漾濞泡核桃壳木素质量分数(酸不溶木素)53．81％，纤维素(硝酸-乙醇法)质量分数22．06％，多戊聚糖质量分数19．90％。

苯酚，分析纯，汕头市达濠精细化学品有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂；催化剂，实验室自制；甲醛，工业品，甲醛质量分数37％，云南禄丰甲醛厂。

(2)核桃壳的液化
取绝于核桃壳粉与苯酚的质量比为l：3，催化剂A用量为苯酚质量的3％，在装有冷凝装置的三口烧瓶中进行油浴加热液化，在120 摄氏度和一定时间内将固体核桃壳粉液化成液体，得到苯酚取代率约为25％的液化混合液。

为了达到核桃壳全壳利用、减少污染和减少制备工序的目的，对混合液不经过任何处理就进入酚醛树脂胶粘剂的制备。

[31-33]
(3)核桃壳液化产物制备酚醛树脂胶粘剂
将以上在120℃下液化获得的核桃壳-苯酚混合液降温至40℃，并用30％的Na0H溶液调pH值至中性，然后把初始液化混合液中25％取代物也算作苯酚量来计算Na0H和甲醛的加入量，即忍(苯酚)：忍(Na0H)：，z(甲醛)：0．6：2．15。

合成工艺为：在40～42℃条件下将甲醛溶液加入反应釜，反应混合液由于放热使反应温度至75～80℃，于此温度下保温45 min后，在10～15 min内加热至85—90℃，保温2—3 h，冷却至30～35℃放料。

对比用的胶合板用酚醛树脂胶粘剂也采用相同的原料配比和合成工艺制备。

(4)混凝土模板用胶合板的制备
本试验混凝土模板用胶合板的制备工艺参数如下：树种：云南松，单板平均厚2．20 mm，含水率10％；试板规格：9层，幅面：390 mm×390 mm；调胶：面粉(一级粉)加入量7％；涂胶方式：偶数层手工涂胶，涂胶量300 g／m2；热压：压缩比(相对)10％～12％，压板温度140～150℃，压力l MPa，热压时间17 min。

[34-35]
3.1.2结果与讨论
(1) 核桃壳液化混合液的性能
核桃壳作为一种富含木素的生物质原料[36]，其在酸性条件苯酚作用下是比较容易液化的[37]，在较短时间内核桃壳液化混合液的残渣可降为22．0％，混合液的游离苯酚和可被溴化物质量分数分别为18．00％和33．10％。

(2)胶粘剂的性能
利用核桃壳苯酚液化产物(未过滤)所制备的酚醛树脂类胶粘剂(以下简称wPF)及对比用胶合板用酚醛树脂胶粘剂(简称PF)的常规性能见表1。

从表5可知，与PF胶相比，wPF胶具有以下特点：1)聚合时间较长；2)游离酚含量较低；3)水混合性较差；4)可被溴化物含量稍低；5)贮存期较短。

其主要原因是核桃壳中的木质素、纤维素、半纤维素经苯酚液化为液体物质后，成为胶粘剂的一种组分，并对胶粘剂的性能产生了一定影响。

此外，为了达到全壳利用的目的，对液化后剩余的核桃壳固体残渣未进行滤除，这也会对胶粘剂的性能产生一定影响。

表4 2种酚醛树脂胶粘剂的常规性能
(3)混凝土模板用胶合板的性能
由wPF和对比用PF胶粘剂制备的混凝土模板用胶合板性能见表5。

结果表明，用wPF制备的混凝土模板用胶合板的性能能够达到GB／T 17656～1999“混凝土模板用胶合板”的要求，其胶接强度、游离甲醛释放量均稍好于PF胶。

表5 混凝土模板用胶合板的性能
3.1.3总结
(1)利用核桃壳苯酚液化产物生产酚醛树脂类木材胶粘剂是可行的。

(2)当核桃壳液化产物对苯酚的取代率为25％时，所制备的酚醛树脂类胶粘剂能够满足混凝土模板用胶合板生产的要求，且其性能与胶合板用纯酚醛树脂胶粘剂相当。

3.2 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂
普通酚醛树脂胶粘剂含有比较高的游离苯酚（一般在1.0%-2.5%），容易造成操作人员皮肤过敏、溃烂，本产品为低毒环保型胶粘剂（游离苯酚<0.3，游离甲醛<0.2%)），所生产的胶合板的甲醛释放量符合国家EI 级标准（EI<1.5mg/L 干燥器法），毒性远低于酚醛树脂，有利于生产工人的身心健康和环境保护。

栲胶为树皮提取物，用可再生的树皮栲胶替代苯酚生产木材胶粘剂，降低石化产品苯酚的消耗实现了森林资源的综合利用及林产化工与木材工业之间的供需互补，是循环经济在林业产业中的具体应用。

在栲胶生产长期供大于求的困境下，单宁胶粘剂的开发为栲胶厂摆脱了困境，为其生存和发展提供了机遇。

[38]
3.3落叶松单宁棉秆焦油替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂
（1）棉秆焦油的成分分析
采用气／质联用仪对棉秆焦油的成分进行分析，确定了其中62种化合物，其定量分析结果可知，已定量的62种化合物的相对含量为82．246％，含有酚类、
醛类、酮类、醇类及酯类等化合物。

酚类化合物的相对含量为25．755％，其中
占总量16．489％的乙醇是溶剂的缘故。

（2）棉秆焦油用量对胶粘剂固含量的影响
胶粘剂的固含量是指在规定的测试条件下，胶粘剂中非挥发性物质占总质量的分数，这是评价胧粘剂质量优劣的主要性能指标。

棉秆焦油用量对胶粘剂固含量的影响。

胶粘剂固含量随着棉秆焦油用量的增加而增大。

当m(棉秆焦油)>30 g 时，胶粘剂固含量为54％左右，均高于纯PF胶粘剂的固含量，且符合GB/T 14 732—1993标准中的规定值。

(3)棉秆焦油用量对胶粘剂粘度的影响
粘度是胶粘剂流动时内摩擦力的量度，用胶粘剂流动时的剪切应力与剪切速率之比表示。

棉秆焦油用量对胶粘剂粘度的影响可知，棉秆焦油用量对胶粘剂粘度的影响较为显著，胶粘剂的粘度随着棉秆焦油用量的增加而增大[39]。

其主要原因在于棉秆焦油是一种粘稠的油状液体，其成分中存在着大量含氧基团，有着较强的氧化作用，对胶粘剂的粘度产生了明显的影响。

当m(棉秆焦油)=15—30 g 时，胶粘剂的粘度适中；实际使用过程中应当避免粘度过大，否则会缩短胶粘剂的贮存期。

（4）棉秆焦油用量对胶粘剂pH值的影响
PH值是胶粘剂的一个基本化学性能指标，棉秆焦油用量对胶粘剂pH值的影响。

棉秆焦油用量对胶粘剂pH值的影响不大，其pH值均保持在10—11之间。

[40-41]
（5）总结
(a)棉秆焦油是一种组分复杂的混合物，含有酚类、醛类、酮类、醇类及酯类等化合物，其中酚类化合物的相对含量为25．755％。

棉秆焦油中有些重要组分还未被开发利用，可采用先进的分析技术对其进行分离提纯，以实现有效组分的合理利用价值。

（b）用棉秆焦油部分替代苯酚合成PF胶粘剂，当棉秆焦油用量为25 g(即替代量为19．2％)时，所制得的胶粘剂固含量和粘度适中，w(游离甲醛)<0．5％[22]，符合GB/T 14 732一1993标准中的规定值。

并且其胶合强度符合GB/T 9846—2004标准中由杨木制成的I类胶合板胶合强度的指标值(≥0．7 M Pa)。

四、结语
近年来，随着对酚醛树脂研究的更加深入，使得酚醛树脂的许多性能得到改善，也使得酚醛树脂胶粘剂的应用范围更加广泛。

相信人们对酚醛树脂胶粘剂改性的不断深入，相应的改性品种也会层出不穷，从而使得酚醛树脂胶粘剂的应用领域不断得到扩展。

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