端氨基聚醚的合成及应用_莫蛮
端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚（Polyetheramine）是一种重要的化工原料，是指以多元醇和环氧丙烷作
为原料，通过环氧化反应、开环聚合反应等多步反应得到的不同分子量、不同官能团的聚
醚胺。
端氨基聚醚因其特殊的分子结构和优异的性能，在化工领域有广泛的应用，被广泛
应用于涂料、胶粘剂、树脂、胶体、塑料等领域。
端氨基聚醚的生产工艺是多种反应组装的复合体系。
主要包括以下步骤：
1. 多元醇制备：以聚酯、聚醚等多元醇为原料，通过開环聚合反应，得到一系列不
同醇值和分子量的多元醇原料。
多元醇的醇值和分子量对最终端氨基聚醚的性能有着极大
的影响。
2. 环氧化：将多元醇在氧气气氛下通过环氧化反应得到环氧化物。
环氧化反应的反
应条件和催化剂的使用对环氧值的控制具有重要作用。
3. 开环聚合反应：将环氧化物与胺基化合物在适宜的反应条件下进行开环聚合反应。
胺基化合物通常为脂肪胺、芳香胺等，与环氧化物发生聚合反应后，形成了具有胺基官能
团的聚醚胺。
开环聚合反应的反应条件对产品的分子量和分子分布有重要影响。
4. 脱水反应：将得到的聚醚胺在适宜的反应条件下进行脱水反应，得到目标端氨基
聚醚产品。
脱水反应的反应条件对产品的终点羟基数和纯度有着决定性的影响。
端氨基聚醚生产过程中的关键是保证反应的可重复性和批间一致性。
为了达到这个目标，需要严格控制反应条件、用量和催化剂等因素。
同时，应用现代化的自动化生产工艺，进行严密的质量检测和质量控制，确保产品的稳定性和一致性。
端氨基聚醚的合成方法及其应用
端氨基聚醚的合成方法及其应用作者：满继承来源：《科学与财富》2015年第19期摘要：我国经济建设步伐正在不断加大，国内市场对于工业合成材料的需求量也在不断增加当中，就目前国际市场而言，对于端氨基聚醚的生产是由国外企业所垄断，阻碍了我国相关产业的发展，因此我国应积极研究，加快端氨基聚醚的研发进度。
本文即是对端氨基聚醚的合成方法进行研究，其中主要包括催化还原胺化法、光气法、卤化法等，并将端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯、汽油清洗剂等方面的应用进行了探讨，以期能为相关工作提供参考。
关键词：端氨基聚醚；合成方法；应用端氨基聚醚是一种以聚醚骨架作为分子主链，以氨基作为封端的聚氧化烯类化合物质，其由国外企业研发而成，并用于工业生产当中。
而随着近几年我国对端氨基聚醚需求量的增加，使得我国对于这类物质合成技术的研究更加深入，并且已经取得了较大的进步。
一、端氨基聚醚的合成方法（一）催化还原胺化法该方法的合成材料主要包括氨气、氢气、聚醚多元醇以及催化剂等，并且需要在一定的温度和压力环境下进行合成反应，这样就能够使聚醚多元醇当中的羟基被转化为端氨基。
而国外企业还研发了利用端氨基聚氧化丙烯醚的合成方法，其主要是将加工材料当中的羟基进行脱氢处理，生成羧基，同时将羧基进行氨化处理，使加工材料脱水形成烯亚胺，再加入氢气使其还原生成端氨基。
在整个合成过程中，选择不同羧基数目的聚醚多元醇就能够合成出相应分子量的端氨基聚醚，其反应温度一般应保持在150至275℃，而压力则应该保持在3.5至35MPa为宜。
在反应过程中，催化剂本身的催化效率对加工的转化率和选择性具有着极大的影响。
（二）光气法采用将聚醚多元醇和光气进行反应制得聚醚氯甲酸酯，然后再将产物与二元伯胺进行反应就能够制得端氨基聚醚。
在反应过程中，二元伯胺：聚醚氯甲酸酯的摩尔数比例应该为3：1。
利用这种方法制得的端氨基聚醚的粘度较低，并且颜色较浅。
而我国研究者则通过以聚氧化丙烯多元醇作为原料，将其在低温和高温两种环境下与光气进行反应，就能够获得聚醚氯甲酸二酯。
一种芳香族端氨基聚醚的合成方法
在 工 业 裂 解 炉 的生 产 操 作 过 程 中 ，稀 释 比影
乙烯 、丙烯和丁二烯收率 的影响较大 ，Ｃ Ｏ Ｔ 是工业 裂解 炉 的产物 收率 、产量 、运行周 期 和能耗 的重要 影响因素之一。 ４ ） 在工业裂解炉的生产操作优化过程 中，在 保证裂解炉各大组炉管的进料量和稀释 比分布均匀 的前提下 ，选择合适的Ｃ Ｏ Ｔ 是提高乙烯 、丙烯和丁 二 烯收率 的关 键 。
烯 的收率不会因此而得到显著提高 ，反而使裂解炉 能耗 和裂解 产物 中一 氧化 碳 的含 量 提高 ，从 而增加
了企业 的生 产成本 。 ３ ． ３ ＣｏＴ的影响
在 工 业 裂 解 炉 的 生 产 操作 过 程 中 ，Ｃ ＯＴ 是 影
响乙烯 、丙烯和丁二烯收率的关键因素 ，也是影响
键所在 。
４ 结论
１ ） 在 稀 释 比和ＣＯ Ｔ 不 变 的 条件 下 ，进料 量 对 乙烯 、丙烯和丁二烯收率 的影响较小 ， 但它是工业
但它影响裂解炉的乙烯 、丙烯和丁二烯的产量 ，从 而直接 影 响 乙烯 装置 的经 济效 益 。在工业 裂解 炉 的 操作优化过程中，首先要根据乙烯装置的实际状况 和市场对裂解产品的需求 ，选择合适的进料量 ，并
［ １ ］ 谢 国学 ． 从 乙烯 原料 油 的平 衡论 裂解 炉的优 化操作 与配 置 ［ Ｊ ］ ． 石化技术 ，１ ９ ９ ９ ，６ （ １ ） ：１ — ６ ． ［ ２］ 路 明，武兴彬 ． 大庆石化分公 司乙烯 装置裂解原料与裂解方 案优化 ［ Ｊ ］ ． 炼油与化工 ，２ ０ ０ ５ ，１ ６ （ ４ ） ：１ — ４ ． ［ ３ ］ 沈本贤 ，刘纪 昌． 吸附富集 的石脑油 中正构烷烃裂解制烯烃 经济效益分析 ［ Ｊ ］ ． 当代石油化工 ，２ ０ ０ ７ ，１ ５ （ １ ０ ） ：２ ６ — ２ ９ ． ［ ４ ］ 尚丰 田，耿 志强． 基于Ｇ Ａ — Ｒ Ｂ Ｆ 网络 的乙烯 裂解炉在线操作 优化 ［ Ｊ ］ ． 计 算机与应用化学 ，２ ０ ０ ９ ， ２ ６ （ ８ ） ：１ ０ ０ ３ —１ ０ ０ ７ ． ［ ５ ］ 杨尔辅 ，胡益锋 ，周强 ，等 ． 乙烯生产 过程建模及控制和优 化技术 综述 ［ Ｊ ］ ． 石 油化工 自动化 ，２ ０ ０ ２ （ ２ ） ：ｌ 一５ ． ［ ６ ］ 何坤 ，吴德荣 ，马紫锋 ． 优化 裂解Ｈ Ｖ Ｇ Ｏ 分 子反应动力学模 型参数 ［ Ｊ ］ ． 乙烯工业 ， ２ ０ ０ ６ ，１ ８ （ ２ ） ：１ ５ —１ ８ ． ［ ７］ Ｇ ｕ ｂ ｉ ｔ ｏ ｓ ｏ Ｆ ，Ｐ ｉ ｎ ｔ ｏ Ｊ Ｍ． Ａ Ｐ ｌ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｆ 编辑
端氨基聚醚的合成
关键 词 ： 端氨 基 聚醚 ； 化氨 化 ； 成 ； 醇比 催 合 氨
中图分 类号 ： Ｑ３６５ Ｔ ２．
文献标 识码 ：Ａ
文章 编号 ： ０ ５—１０ （０ １ ０ ０ ４ ０ １０ ９ ２ ２ １ ）５— ０ ０— ４ 剂用 量及 反应 时 间对 反 应 转化 率 的影 响 ， 对 产 品 并 进行 了红 外光谱 表 征及 相对分 子质 量测 定 。
土和钢结构表面的防水 防腐耐磨涂层 ， 以及其它构
件 的防护 、 饰 涂层 ， 装 是一 类 高 性 能 聚氨 酯 弹 性 体 ，
聚氧化丙 烯 二 醇 （ 羟值 ５． ｇ Ｏ ／ ） 工 业 ６２ｍ Ｋ Ｈ ｇ ， 级 ， 州 晨 化 科 技 集 团 有 限 公 司 ； 氨 （ 量 扬 液 含
１３ 分析 方法 ．
Ｈ Ｈ ２ＨＨ Ｈ Ｈ ｏ Ｃ（ ２） ＋ ３ Ｈ Ｃｉ． Ｎ— Ｏ Ｏ
Ｃ Ｈ３ ＣＨ３
ＨｆＨ Ｃｉｎｚｚ ２Ｈ ２ ＨＨ ＨＨ Ｎ Ｃ（ ２） ０ Ｏ Ｎ
ＣＨ３ Ｃ Ｈ３
其中， 为聚醚链段的重复单元。 ｒ ｌ 本实验用临氢高压催化氨化法合成了一种端氨
１ 实验 部分 １ １ 主 要原 料及设 备 ．
端 氨基 聚醚 是一类 氨基 封端 的聚烷 氧烯 烃化 合
物， 主要用于喷涂聚脲弹性体 、 反应注射成型（ Ｉ Ｒ Ｍ）
制 品 、 氧 树 脂 固化 剂 以 及 发 动 机 燃 料 油 的添 加 环 剂 ＿ ５。由端 氨基 聚醚 制 得 的 聚脲 弹 性 体 强 度 高 、 １］ － 延 伸率 大 、 耐磨擦 、 耐腐 蚀 、 耐老化 ， 泛应 用于混 凝 广
气置换 ３次， 然后一次性加入液氨 ， 并将氢气充至一
端氨基聚醚应用
·1 ·
·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭
(江苏省化工研究所 南京 210024)
摘 要 : 首先论述了端氨基聚醚 (ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 ,以及制成的聚脲结构的性能特 征 。重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 ,对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 ,以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ;聚脲 ;聚氨酯 ;弹性体 ;反应注射成型 ;喷涂成型
新典化学材料（上海）有限公司
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第 1 期 郁维铭·端氨基聚醚的合成方法及其应用 · 3 ·
气反应 ,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
- HCl
HO OH + 2 COCl2
ClCOO OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。胺基
1 概述
端氨 基 聚 醚 ( Amine2Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。由于大分子链的端氨基含有活泼氢 ,能与 异氰酸酯基团和环氧基团等反应 , 因此 , 近年来 ATPE 主要用作聚氨酯 (聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。除此之外 ,ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。
基 ,能有效地进行定量反应 。在这里 , TBAA 不是直 广 。如果选择象 22乙基戊二胺这样的无位阻作用的
接与多元醇进行亲核取代反应 ,而是先通过消去2加 脂肪族二元胺作胺化剂 ,所得到的 ATPE 的活性可
成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 ,再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 ,得到封端产物 :
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚是由多聚羟基物和有机保护基构成的高分子材料，具有良好的
耐热性、耐酸碱性和腐蚀性，并具有表面活性性和生物活性性，可以用于各种表面处理工程中。
新型端氨基聚醚的合成通常采用分子量高、热稳定性好的聚醚基，以苯甲醇、IBMO和PEG为原料，采用高效液相聚合工艺，充分利用其中的反应体系，采用合成和蒸馏的方法，生产高活性表面质量的新型端氨基聚醚。
新型端氨基聚醚在表面处理上具有重要作用。
它可以使涂敷物质在表面形成均匀、平滑、灌浆均匀和光滑的表面，提升涂敷物的耐热性、耐湿性和抗腐蚀性能，大幅提高表面处理消费品的性能和使用寿命。
此外，它还可以作为乳化剂、稳定剂、选择性颜料染色剂、柔软剂等多种合成应用，从而解决这些合成中的技术难题。
从上述可以看出，新型端氨基聚醚合成具有重要的研究价值和实用价值，可以
应用于表面处理、合成以及多种工业制程中，不仅使其研发成为可能，而且为消费品提供了无限的可能性。
未来，新型端氨基聚醚的研究和发展将给消费品的表面处理带来更多的机遇和发展机遇，使消费品的内在品质更加优良。
直接催化还原胺化法制备端氨基聚醚
直接催化还原胺化法制备端氨基聚醚发布时间：2021-07-01T01:11:17.075Z 来源：《河南电力》2021年3期作者：刘新迁张志杰[导读] 以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。
（红宝丽集团股份有限公司南京 211300）摘要：以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。
结果表明，在230℃、12MPa、液氨用量为理论值18倍、催化剂用量为反应体系5%、反应时间6小时，端氨基聚醚的生成率96.7％，伯氨占总胺量98.9％。
关键词：端氨基聚醚；间歇法；直接催化还原胺化法端氨基聚醚是伯胺基或仲胺基封端的一类聚氧化烯烃化合物的统称，是聚醚多元醇链端的羟基被氨基所取代而生成。
端氨基上的活泼氢与多异氰酸酯反应速率较羟基快，生成的脲基极性比羟基与异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯基强，可广泛用于聚氨酯反应注射成型材料、喷涂聚脲弹性体、环氧树脂材料中[1，2]。
端氨基聚醚合成方法组要有两种：离去基团法、催化还原胺化法[3，4]。
离去基团法一般是在聚醚的链端引人甲磺酰基、氯甲酸酯或卤素等，再与氨反应得到端氨基聚醚。
离去基团法所用原料易对环境造成污染，且产生较多副产物，已不符合当前环保需求。
催化还原胺化法反应步骤少、选择性好、转化率高，是较为环保的一种方法，也是端氨基聚醚工业生产的主要方法。
催化还原胺化法是聚醚多元醇与氨、氢气在催化剂的存在下进行的氨解反应，采用的催化剂均为氢化-脱氢催剂。
催化还原胺化法分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法[5，6]。
直接催化还原胺化法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化生产端氨基聚醚，反应历程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢还原成胺等。
端氨基聚醚的合成
2. 1 反应温度的影响 反应温度对反应有着重要的影响，本实验在氨
醇摩尔比为 10、催化剂加入量( 即催化剂质量与聚 醚质量的比值，下同) 8% 、氢醇摩尔比为 0. 5、反应 时间 5 h 的条件下，考察了反应温度对聚醚氨化制 端氨基聚醚转化率的影响，结果见图 1。
图 2 氨醇摩尔比对合成端氨基聚醚转化率的影响
式中: V—滴定所消耗盐酸标准溶液的毫升数，mL; N—盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol / L; m—端氨基聚 醚试样质量，g。
反应转化率 X 按下式计算: X = S × 100% / K 式中: S—端氨基聚醚总胺值，mgKOH / g; K—聚醚的 羟值，mgKOH / g。 原料聚醚的羟值按 GB 12008. 3—89 进行测定。
5 Rath H P，Mach H，Oppenlacender K，et al． Gasoline-engine Fuel Containing Polyetheramines or Polyetheramine Derivatives［P］． US 5112364，1992 － 05 － 12
6 郁维铭． 端氨基聚醚的合成方法及其应用［J］． 聚氨酯工业， 2002，17( 1) : 1 － 5
端氨基聚醚是一类氨基封端的聚烷氧烯烃化合 物，主要用于喷涂聚脲弹性体、反应注射成型( RIM) 制品、环氧 树 脂 固 化 剂 以 及 发 动 机 燃 料 油 的 添 加 剂［1 － 5］。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、 延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝 土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其它构 件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨酯弹性体， 其关键技术是端氨基聚醚的合成。端氨基聚醚的合 成方法较多。主要方法有: 水解法、氨苯氧基法、氨 解法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法等［6 － 7］以及催化 氨化法［8 － 12］。其中，催化氨化法合成端氨基聚醚是 目前世界上工艺较先进、生产产品质量稳定、更符合 环保要求的方法，也是国外少数几家跨国公司工业 化生产端氨基聚醚的主要方法。国内仅少数单位进 行这方面的研究。
端氨基聚醚
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。
直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。
此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。
比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。
另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。
例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。
但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。
端氨基聚醚的合成方法及其应用
HCl
2. 2. 3 氨基丁烯酸酯法 与前两种脂肪族 ATPE 合成方法不同 , 利用氨 基丁烯酸酯( aminocrotonates) 法制备 ATPE , 可非常灵 活地选择聚醚两端的氨基种类 。 1969 年 , Groegler 等 人提出了这种方法[ 5] 。 首先用二烯酮 ( diketen) 或者 通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应 , 在 聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团 , 然后将被乙酰乙 酸酯基封端的聚醚与一元伯胺 、烷基醇胺或二元伯 胺进行胺化 , 得到端基为氨基丁烯酸酯 、 粘度很低的 亚胺化合物 。
O NO2
H2/ 催化剂 -H2O
O2 N
O
H2 N
O
O
NH 2
在第一步反应中 , 活泼氯的亲核取代需要在强 碱和极性溶剂条件下进行 , 否则难以得到高产率的 硝苯氧基化合物 ; 而第二步的加氢反应则比较容易 。 利用这种方法得到的氨苯氧基封端的 ATPE 具有相 当低的粘度 , 并且从反应活性看 , 能很好地满足 RIM 工艺对原料的要求 。 总之 , 由芳香族胺封端的 ATPE 的反应 活性和 粘度已能很好地满足 RIM 工艺的要求 。 但是就喷 涂聚氨酯弹性体的工 艺要求而言 , 芳香族 ATPE 的 反应活性和粘度却不能很好地适应 。 2. 2 脂肪族 ATPE 的合成方法 2. 2. 1 氨解法 早在 1961 年 , Jefferson 化学公司的 Shirley 等人 曾对醇类化合物的还原性氨解反应进行过研究 , 它是将醇 、氨和氢气的气态混合物在 200 ℃左右和
HO OH + 2 Cl NO 2
NaOH/ D MSO -NaCl -H2O
及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备 。 尽管在水解法工艺中 , 通过优化预聚体合成及 水解条件可以控制 ATPE 产物的粘 度 , 但反应过程 中毕竟发生少量扩链反应 , 并且合成的 ATPE 中有 氨基甲酸基团存在 , 产品粘度要比原始聚醚多元醇 的大 。 2. 1. 3 氨苯氧基法 1989 年 , Bayer 公司的 Sanders 提出了氨苯氧基 ( aminophenooy ) 法制 ATPE 的方法[ 3] 。 氯代硝基苯在强碱( 如 NaOH 粉末) 和极性溶剂 ( 如二甲基亚砜) 的作用下 , 与聚醚多元醇反应 , 得到 聚醚被硝苯氧基封端的中间产物 , 然后再通过加氢 反应 , 使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物 。
脂肪族端氨基聚醚的合成及应用
Ｊ ｅ ｆ ｆ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ化 学公 司 的 Ｓ ｈ ｉ ｒ ｌ ｅ ｙ Ｒ Ｌ， 等 采 用催 化
还 原 胺法 ， 将 聚醚 多元 醇 、 氨 和氢 气在 相应 催化 剂作 用下 ， 高温 （ ２ ０ ０℃ 左 右 ） 、 高压 （ 约 １ ２—２ ０ ＭＰ ａ ） 条 件下 直接 进行 催化 还 原 胺 化 反 应 得 到 端 氨基 聚醚 。
用 连续 式 的生产 方法 生 产 端 氨 基 聚 醚 ， 转 化率 可 达
９ ５％ ～９ ９％ 。
催化 还 原 胺 化法 合 成脂 肪 族 端 氨基 聚醚 ， 原 料
聚醚 转化 率高 ＿ ８ Ｊ 、 选 择性 好 、 工艺 成 熟 ， 产 品质 量 稳
定 。 目前 ， 催化 还 原胺 化 法 是 端 氨基 聚 醚工 业 化 生 产 的主要 方法 。但该 合 成方法 需要 较高 的反 应温 度
些科 研单 位 在端 氨基 聚醚 的合 成与 改性 方 面做 了
大量 的工作 ， 已生产 出与 国外 产 品质量 相 当 的产 品。
本 综述 介绍 了脂 肪 族 端 氨 基 聚 醚 的 常用 合 成 方 法 ，
和压 力 ， 对生产 设备 的要 求高 ， 投 资成本 高 。这种 方
法～ 般用 于短 链 的聚 醚 多 元 醇 的催 化 还 原胺 化 ， 所
一
般认 为其 反应 经历 醇 的脱 氢 、 醛 的加成 氨化 、 羟基 胺 的脱水 和 烯亚胺 的加 氢 等过程 Ｊ 。
一
反应所选用 的催化 剂为含 Ｎ ｉ 催 化剂 ， 如 Ｎ ｉ ／
端氨基聚醚 zt-143的用途
端氨基聚醚 zt-143的用途
端氨基聚醚 ZT-143（Polyetheramine ZT-143）是一种多功能胺化合物，常用于涂料、粘合剂、胶黏剂和弹性体等材料的制造中。
以下是端氨基聚醚 ZT-143的一些常见用途：
1. 涂料和粘合剂：端氨基聚醚 ZT-143可以作为涂料和粘合剂
中的固化剂，可以与环氧树脂、聚酯等基材发生反应，提供增韧性、粘附性和耐化学性能。
它还可以用于制备高固含量的涂料剂和涂层。
2. 胶黏剂：端氨基聚醚 ZT-143可以用于制备各种胶黏剂，如
热熔胶、结构粘合剂和密封剂。
它在胶黏剂中可以提供高粘度、快速固化、高强度和耐化学性。
3. 硬质聚氨酯泡沫：端氨基聚醚 ZT-143可以作为聚氨酯泡沫
的起始剂，与异氰酸酯基团反应形成弹性体。
它可以影响泡沫的密度、硬度和弹性，控制泡孔大小和分布。
4. 柔软性聚氨酯弹性体：端氨基聚醚 ZT-143可以与二异氰酸
酯合成柔软性聚氨酯弹性体，用于制造气垫、弹簧、密封圈和橡胶制品等。
5. 功能性涂料添加剂：端氨基聚醚 ZT-143可以用作功能性涂
料添加剂，用于改善涂层的耐磨性、抗紫外线性能和耐化学品性能。
总之，端氨基聚醚 ZT-143是一种重要的多功能化合物，广泛应用于涂料、粘合剂、胶黏剂和弹性体等材料的制造中，通过与其他化合物反应，能够提升材料的性能和特性。
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Vol．43No．3（2012）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 文章编号:1006-4184（2012）03-0024-03端氨基聚醚的合成及应用莫蛮田静刘学民蒋惠亮（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）收稿日期：2011-09-04作者简介：莫蛮（1986-），男，硕士生,主要从事精细化学品合成方面的研究。
端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。
自从Texaco 化学公司[1]率先完成端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对该类型产品的合成方法及其应用进行了深入而广泛的研究。
由于端氨基的反应活性,使其能与多种反应性基团作用,该类型制品的应用日益广泛。
目前有关端氨基聚醚的合成方法，已有诸多文献报道[2-3]，有些已用于工业化生产。
本文概述了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，并介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。
1端氨基聚醚的合成方法1.1催化还原胺化法这种合成方法是将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度及压力下进行临氢催化还原胺化反应，使羟基转化成端氨基。
Jefferson 公司的Yeakey 等[4]研究了T 系列(三度官能团）端氨基聚氧化丙烯醚的合成工艺，认为反应历程为：羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、（烯亚胺）加氢还原转化成端氨基。
x 、y 、z 为整数。
通过选用含不同x 、y 、z 的聚醚多元醇，便可以合成出相应分子量的端氨基聚醚。
可选用间歇式或连续型高压反应器，通常反应温度150℃~275℃、压力3.5~35MPa ，选用具有脱氢-加氢功能的金属催化剂（如Ni 、Gu 、Cr 、Al 、Ru 等）[5]。
催化剂的制备方法和工艺对转化率和选择性有很大的影响，常用的制备方法是：首先用浸渍-沉淀法或浸渍法使所需活性组分的易溶盐负载于载体上，然后置于110℃下干燥数小时，再在400℃~450℃焙烧，自然降温后即得催化剂前驱体，最后经氢气还原可得所需催化剂[6-7]。
常用催化剂金属组分如表1所示：摘要：讨论了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。
关键词：端氨基聚醚；催化胺化；应用精细化工24--《浙江化工》2012年第43卷第3期表1常用催化剂组分此合成方法的转化率高和选择性好、原料利用率高、对环境污染小、合成产物易分离纯化。
1.2离去基团法1.2.1光气法Simons等[8-9]提出了将聚醚多元醇与光气进行反应制得聚醚氯甲酸酯，然后用二元伯胺与聚醚氯甲酸酯反应合成端氨基聚醚。
伯胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3:1时，制得的端氨基聚醚粘度低、色泽浅，并且过量的二元伯胺可以作为盐酸的吸收剂。
其反应历程如下:宋建梅[10]以聚氧化丙烯多元醇为基础原料，与光气在适当溶剂存在下采用低温、高温两段法合成聚醚氯甲酸二酯，然后再与多胺在甲苯为溶剂、三乙胺为催化剂的条件下进行反应，脱除溶剂后得到端氨基氯甲酸聚氧丙烯。
1.2.2卤化法用不同的卤化剂如氯化亚砜、溴化亚砜、五氯化磷及氢卤酸等，与聚醚多元醇反应合成端卤代聚醚，然后再进行氨化合成端氨基聚醚。
在催化剂存在下，刘志华等[11]向聚丙二醇的N, N-二甲基甲酰胺溶液中滴入氯化亚砜，控温60℃~ 70℃，搅拌反应72h，得到双端氯代聚丙二醇，再将氨基酚、氢氧化钠在室温下搅拌混合均匀后，加入双端氯代聚丙二醇在60℃下搅拌反应24h，合成了目标产物端氨基聚醚。
1.2.3甲磺酰氯法研究发现甲磺酰氯是比氯更为有效的离去基团。
甲磺酰氯的反应活性高，很容易将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且第二步的亲核取代反应也很容易进行。
其反应历程如下：华峰君等[12]以不同分子量的聚氧化丙烯二元醇为原料，加入四氢呋喃和对甲苯磺酰氯搅拌溶解后，滴入适量吡啶。
在低于30℃条件下搅拌反应24h，得到双磺酯化聚醚，然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入含乙二胺和甲苯混合溶液的烧瓶中，控温110℃进行胺解反应，得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺。
相比催化还原胺化法，采用离去基团法合成端氨基聚醚对设备要求低、操作成本小，但副产物多且不易控制、产物分离纯化难度大、中和过程耗碱量大。
2端氨基聚醚的应用2.1环氧树脂固化剂方面的应用端氨基聚醚具有粘度低、渗透性能好、抗黄变、耐热性能优等特性，制成的玻璃钢制品有很好的柔韧性，这是一般环氧固化剂很难满足的[13]。
目前在较大型的环氧玻璃钢制品中，基本上都选用端氨基聚醚作环氧树脂的固化剂，常用的有美国Huntsman 公司生产的T系列（三度官能团）、D系列（二度官能团）的端氨基聚氧化丙烯醚产品。
环氧树脂风电机组风叶片一般长度都在50m 左右，现在长的叶片可达80m以上，而且在全天候条件下使用年限要求达到20年以上。
基本上都选用端氨基聚醚作为环氧树脂的固化剂[14]。
近年来，特别是国家"十一五"规划以来，对风能放电项目的投入增加，使得国内市场端氨基聚醚需求量持续增长。
选用端氨基聚醚固化的环氧树脂具有良好的耐碱性和耐浸泡性能，以及在提高玻璃钢制品的抗疲劳性能方面也有着独特的作用，所以有些复合材料也会在很多场合选用端氨基聚醚，如游艇、冲浪板、钓鱼竿等抗疲劳性能好的产品。
环氧树脂的室温固化剂采用脂肪族多元胺或改性胺，存在着毒性大、易挥发、色泽深、对人体皮肤刺激性强、固化时放热量大、使用周期短、固化后树脂的耐热冲击性差等缺点，这使其应用受到限制[15]。
端氨基聚醚应用文献名称US4766245催化剂组分x(Ni)60％~85％、x(Cu)14％~37％、x(Cr)1％~5％ω(Ni)60％~75％、ω(Al)25％~40％ω(Ni)70％~75％、ω(Cu)20％~25％、ω(Cr)0.5％~5％、ω(Mo)1％~5％ω(Ru)/γ~Al2O30.5％~20％（金属占载体的质量百分数）US3654370US5003107US2005027141A1Vol．43No．3（2012）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY于环氧树脂固化剂中，不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韧性，而且还克服了简单多胺固化剂毒性大、易挥发的严重缺点。
端氨基聚醚具有色泽浅、粘度低、与环氧树脂相容性好等性能，涉及环氧树脂应用的大部分领域：涂料，端氨基聚醚作为固化剂的环氧涂料漆耐磨损和冲击，也可与聚酰胺混合制得更柔软的涂层；灌封材料，采用端氨基聚醚固化剂的环氧树脂固化物在浇铸和灌封时放热小、耐热冲击，例如在电路的开发与应用方面；同时端氨基聚醚在建筑材料、复合材料等领域也有重要的应用[16]。
与其它胺类固化剂相比，端氨基聚醚对环境影响小、与许多有机物相容性好，在国家大力发展基础建设的政策下，市场需求量大。
Huntsman公司2011年2月宣布计划对新加坡的端氨基聚醚装置进行4万t产能的扩建，并表示预计亚太地区的端氨基聚醚年增长率至少将达到10％（目前全球市场占有率>80％）。
2.2聚氨酯（聚脲）工业领域的应用在聚氨酯工业中，端氨基聚醚主要应用于反应注射成型（RIM）和喷涂聚氨酯弹性体技术。
在聚脲RIM体系中，端氨基聚醚同异氰酸酯的反应十分迅速，已使聚氨酯反应注射成型体系的循环周期缩短为1~1.5min，并且无需加入催化剂。
聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系需加入大量催化剂以使循环周期缩短，影响了RIM弹性体的物理性能；端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)，不会降低甚至还提高了胶粘剂的性能，并且无需任何催化剂[17-18]。
端氨基聚醚即使在不加热的条件下，也能与原料体系进行快速反应，进而实现聚氨酯弹性体的快速成型，提高了聚氨酯制品的应用范围，可用于制造车窗密封垫、车轮罩、保险杠、仪表板等制件。
通过选用不同的端氨基聚醚，可得到不同的聚脲RIM硬质材料，例如：使用相应的端氨基聚醚三胺或聚醚二胺便可制得不同程度的高模量和低模量材料[19]。
得益于端氨基聚醚的快速成型和胶粘性能好的特点，目前在聚脲RIM体系、SPUA弹性体领域，端氨基聚醚应用越来越广。
端氨基聚醚在SPUA弹性体技术中的优越性表现在：SPUA材料耐老化、柔韧性好、抗拉强度高、材料无毒无污染，并且在高寒地下和海洋的恶劣环境条件下防腐性能强。
上述性能是普通聚氨酯弹性体无法比拟的[20]。
2.3端氨基聚醚汽油清净分散剂Chevron、BASF等公司开发了一系列端氨基聚醚型第四代汽油清净剂。
端氨基聚醚作为汽油清净分散剂不仅能有效清洁发动机进气阀部位沉积物,而且不会增加燃烧室沉积物，将其与曼尼烯清净剂复配后，可有效地减少燃烧室积炭的生成[21]。
汽油清净分散剂是现代汽油的重要组分，汽油无铅化、电喷技术的使用必须伴随合理的使用清净剂，只有三者有机结合起来，才会取得节能环保的最佳综合效果[22]。
随着我国汽车工业的快速发展，势必会推动端氨基聚醚汽油清净分散剂的市场需求。
3结束语随着我国经济建设的稳步推进，国内市场对端氨基聚醚类产品的需求量也越来越大。
目前端氨基聚醚的生产被国外Huntsman/BASF化学公司所垄断，产品价格昂贵。
不过令人欣喜的是国内研究机构也在进行相关研究并取得了进展，据报道江苏化工研究所已经研究出一系列脂肪族端氨基聚醚的生产工艺条件，并且中试成功，其产品性能与Jeffamine 相当。
随着我国端氨基聚醚生产技术的不断成熟，其价格这一制约因素将随之消失；这将有助于端氨基聚醚在聚氨酯工业和环氧树脂行业的广泛应用。
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