配位聚合物教案

第十章配位化合物（教案提供：王日为）
一、 教学内容：第十章 配位化合物
二、 教学目的:
1.理解和掌握配合物的有关基本概念。

2.掌握配合物的命名原则，能熟练地根据化学式命名配合物，并
能由配合物名称写出相应的化学式；
3.掌握配合物结构的价键理论及理论的应用；
4.熟练掌握有关配位反应的标准稳定常数的计算以及有关配合
反应和其它（酸碱、沉淀—溶解、氧化还原等）反应的偶合反应的计算。

三、 教学重点：基本概念、价键理论、配位平衡理论与应用。

四、 学习难点：价键理论、配位平衡与其它平衡的相互影响。

五、 教学方法：讲述法+模型演示+课堂讨论。

教学进程：
新课导入：配位化合物（络合物）又称配合物。

历史上记载最早的第一个配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）。

它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在寻找蓝色染料时得到的。

配合物的存在广泛，绝大多数无机化合物都以配合物形式存在，金属离子在生物体内基本上以配合物形式存在。

随着对配合物研究的不断深入，目前配位化学已发展成一门独立的学科，配合物的应用日益广泛。

它不仅在湿法冶金、电镀工业、医药工业、化学分析、有机合成的催化剂等诸多方面广为应用，而且在现代生物化学和分子生物学中也起着非常重要的作用。

国内外一些重大课题，如化学模拟生物固氮、光合作用人工模拟和太阳能利用等，也都和配合物密切相关。

因此，学习配合物的知识有很重要的意义。

本章将简要地介绍有关配合物的基本知识。

10.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
1. 配合物的定义
一个能接受孤对电子的简单阳离子和一定数目可以给出孤对电子的中性分子或阴离子以配位键结合，形成具有一定空间构型和特性的物质。

带电荷的配位个体叫做配离子。

配离子可分为配阳离子（如[Cu(NH3)4]2+,等）和配阴离子（如[Fe(CN)6]3-等）。

配离子与带相反电荷的离子组成的中性化合物，如K4[Fe (CN)6]就叫做配合物。

有些不带电荷的配位个体本身就是电中性化合物，如[Ni(CO)4]、[CoCl3(NH3)3]等也叫配合物或称配合分子。

有时把配离子也称配合物，所以配合物包括含有配离子的化合物和电中性配合物。

2. 配合物的组成配合物由内界和外界两部分组成的。

内界为配合物的特征部分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。

不在内界的其它离子，
距离中心原子较远，构成外界：
(1)中心原子 中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，为配合物的核心部分。

中心原子一般为具有空轨道的阳离子，常见的是过渡金属离子，如Fe 3+、Cu 2+等。

还有少数配合物中心原子不是离子而是中性原子，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni 、Fe 都是电中性原子。

另外少数高氧化数的非金属元素的离子也能作为中心原子，如
[SiF 6]2-中Si(Ⅳ), [PF 6]-中的P(V)等。

(2)配体和配位原子 直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配体。

提供配体的物质称为配位(或配合)剂。

配体可以是简单的
阴离子，如F -, Cl -, Br -等，也可以是多原子的复杂离子，如SCN -, S 2O ,
CN −23-, R-COO -等，
以及中性分子，如NH 3, H 2O, CO, H 2N ―CH 2―CH 2―NH 2等。

配体中具有孤对电子的，直接与中心原子以配位键结合的原子称为配位原子。

通常作配位原子的是电负性较大的非金属元素原子，如F, Cl, Br, I, O, S, P, C, N 等，在周期表中主要是属于V A, ⅥA, ⅦA 族的元素。

另外有些配体没有配位原子，而是靠自身π键电子和中心原子配合，这样的配体叫π键配体，如烯，炔类及芳香分子等，本书对此类配合物不予讨论。

根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。

如,,,等(带“··”的原子为配位原子)。

3H N &&-H O &&-X &&O H 2
&&多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。

如乙二胺
简写为en, 氨基乙酸，草酸根离子等都是多齿配体。

)(H 2222H N CH CH N &&&&———)H O CO CH H N (22&&&&)O CO OC O
(−−−&&&&多可配体：有多个配位原子, 但一定条件下仅有一个配位原子与
中心原子优先配位。

例如硝基( − ) N 为配位原子, 而亚硝酸根(−)O 为配位原子；又如氰根(CN |O N 2
&&|NO O
&&-) C 为配位原子, 硫氰根（−）S为配位原子，而异硫氰根（−）N为配位原子。

(3)配位数 与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。

|CN S
&& |CS N &&中心原子的配位数与配体的齿数有关。

如果配体是单齿，那么中
心原子的配位数就是配体的数目，如[Cu(NH 3)4]2+中，
配位数是NH 3分子的数目4；若配体是多齿的，那么配位数则是配体的数目与其齿数的乘积，如乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt 2+的配位数为2×2=4。

中心原子的配位数一般可为2~12，以配位数2、4、6最为常见。

比较常见的配位数与中心原子的电荷数有如下的关系：
中心原子电荷： +1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6 (或4) 6(或8)
一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配位数。

例如Ag+, Cu+离子特征配位数为2，Zn2+，Ni2+离子特征配位数为4，而Fe3+ ,Co3+, Cr3+ 离子特征配位数为6。

中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的性质（它们的电荷、半径、核外电子分布等）有关，另外还与形成配合物的外界条件有关，增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。

(4)配离子的电荷配离子的电荷等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。

例如：
[Fe(CN)6]3-配离子电荷数=(+3)+(-1)×6 = -3
[CrCl2(H2O)4]+配离子电荷数=(+3)+(-1)×2+(0)×4 = +1
如果配体全是中性分子（如[Cu(NH3)4]2+中的NH3），则配离子的电荷数就是中心原子的电荷数。

若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可以根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。

例如，Na2[Cu(CN)3]中，外界离子电荷总数(+1)×2,所以[Cu(CN)3]2-的电荷数应为-2，同时还可推知中心原子是Cu+。

电中性的配位个体，其中心原子和配体的电荷代数和为零，如[PtCl2(NH3)2]。

二、配合物的化学式和命名
1.配合物的化学式书写配合物的化学式时，应遵循以下原则：
(1)在含有配离子的配合物(如[Cu(NH3)4])SO4, K2[HgI4])化学式中，阳离子在前，阴离子在后。

(2)在配位个体（如[CrCl2(H2O)4]+, [CoCl(NH3)(en)2]2+, [Co(NH3)5(H2O)]3+）的化学式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配体和中性分子配体的符号，复杂的配体和有机配体用括号( )括起来，整个配位个体的化学式用方括号[ ]括起来。

不同配体依次排序：①无机配体在前，有机配体在后；②先阴离子，后中性分子；③同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺利排列；若配位原子相同，则按含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；若配体中的原子数目也相同，则按与配位原子相连接的原子的元素符号英文字母顺序排列。

2.配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。

若为配阳离子化合物，叫“某化某”或“某酸某”；若为配阴离子化合物，则在配阴离子与外界之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。

关键在于配合物内界的命名。

顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）→配体名称，其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之间用中圆点“·”分开）→“合”字→中心原子名称→中心原子氧化数（加括号：用罗马数字注明）。

较复杂的配体常用圆括号（）括起来以免混淆。

现举例说明：
(1)配离子
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子
[Cr(en)3]3+三(乙二胺)合铬(Ⅲ)配离子
(2)配位酸
H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸
H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸
(3)配位碱
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
(4)配位盐
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)
K3[Al(C2O4)3] 三(草酸根)合铝(Ⅲ)酸钾
K2[Fe(CN)5(NO)] 五氰·亚硝酰合铁(Ⅲ)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ)
(5)中性分子
[Fe(CO)5] 五羰基合铁(0)
[PtCl4(NH3)2 ] 四氯·二氨合铂(IV)
[PtCl(OH)(NH3)2 ] 氯·羟基·二氨合铂(Ⅱ)
常见配合物常用习惯叫法。

如[Cu(NH3)4]2+称为铜氨配离子。

[Ag(NH3)2]+为银氨配离子。

K3[Fe(CN)6]称铁氰化钾（赤血盐）。

K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（黄血盐）。

H2[SiF6]称氟硅酸，K2[PtCl6]称氯铂酸钾等。

过渡：深入研究配合物的结构、性质、功能时，遇到如下一些问题：
1、配位键的本质与形成条件是什么？
2、配合物的空间构型与配位数的关系？
3、不同配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、颜色等化学与物理性
质不同，如何解释？
相继提出了一系列理论，本章重点介绍鲍林的价键理论。

10.2配合物的价键理论
1931年鲍林（Pauling）把价键概念应用到配合物中，用以说明配合物的化学键本质，随后经过逐步完善，形成了近代的配合物价键理论。

一、配合物价键理论的基本要点
价键理论的核心是认为中心原子和配位原子是通过杂化的共价配位键结合的。

价键理论认为：中心原子M与配体L形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层能量相近的空原子轨道进行杂化。

同时空杂化轨道与配位原子中孤对电子所在的原子轨道发生最大程度重叠，形成σ配键，一般表示为M←L。

配位键数就是中心原子的配位数。

中心原子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。

二、配合物的空间构型
配合物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排布方式。

由于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心原子采用不同类型的杂化轨道与配体配位，便形成具有不同空间构型的配合物。

采用X射线衍射法，可精确地测出配合物晶体中各原子的位置、键角和键长等，从而得出配合物的空间构型。

杂化轨道类型既与中心原子的电子层结构和配位数有关，还与配体中配位原子的电负性有关。

现分别讨论常见的配位数为2、4、6的配离子的形成及空间构型。

1.配位数为2的配离子的空间构型氧化数为+1的中心原子通常形成配位数为2的配离子。

如[Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)2]+, [AgCl2]-等配离子。

当Ag+与2个NH3分子结合形成[Ag(NH3)2]+时，Ag+外层的1个5s和1个5p空轨道进行杂化组成两个sp杂化轨道，分别接受2个NH3分子中氮原子提供的孤对电子而形成2个σ配位键。

因此配离子[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形（见表10.1）。

通常配位数为2的配离子，其空间构型是直线形。

Ag+的价电子层结构为：4d105s5p—sp杂化，形成直线型配离子。

2.配位数为4的配离子的空间构型氧化数为+2的中心原子通常形成配位数为4的配离子。

在已知的配位数为4的配离子中，可有两种成键方式，对应两种空间构型。

一种以sp3杂化轨道成键，其空间构型为正四面体；另一种以dsp2杂化轨道成键，其空间构型是平面正方形（见表10.1）。

以Ni2+分别与NH3和CN-形成的配离子为例说明杂化轨道类型与空间构型的关系。

Ni2+的价电子层结构为Ni2+ ( 3d84s4p)
（1）、当其与NH3形成配合物时，经sp3杂化，从而形成正四面体构型的配离子。

（2）、当Ni2+与4个CN-离子结合为[Ni(CN)4]2-时，Ni2+受配体影响，外层轨道上的3d电子重新分布，原有自旋平行的电子数减少，空出1个3d轨道并与1个4s，2个4p轨道杂化，组成4个dsp2杂化轨道，容纳4个CN-离子中的4个C原子提供的孤对电子，形成4个σ配位键：
各个dsp2杂化轨道间的夹角为90º，且在一平面上，所以[Ni(CN)4]2-的空间构型是平面正方形，Ni2+在正方形的中心，4个配位原子C在正方形的4个顶角上（见表10.1）。

3.配位数为6的配离子的空间构型配位数为6的配离子也有两种成键方式，一种是中心原子提供由外层的ns、np、nd轨道组成的sp3d2杂化轨道与配体成键；另一种是中心原子提供由次外层的(n-1)d轨道和外层的ns、np轨道组成的d 2sp3杂化轨道与配体成键。

对应的空间构型均为正八面体。

如：Fe3+与6个F-形成[FeF6]3-时，Fe3+的1个4s，3个4p和2个4d空轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，容纳由6个F-提供的6对孤对电子，形成6个σ配位键。

6个sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，正好指向正八面体的6
]3-的空间构型为正八面体形，Fe3+个顶角。

轨道夹角为90º。

所以[FeF
6
位于正八面体的中心，6个F-在正八面体的6个顶角上（见表10.1）。

但当Fe3+与CN-结合时，Fe3+在配体的影响下，3d电子重新分布，原有未成对电子数减少，空出2个3d轨道，这2个3d轨道和1个4s，3个4p轨道进行杂化，组成6个d2sp3杂化轨道（也是正八面体形），容纳6个CN-中的6个C原子所提供的6对孤对电子，形成6个σ配位键。

三、外轨型配合物与内轨型配合物
1.外轨型配合物若中心原子以最外层的轨道（ns、np、nd）组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称为外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。

如[Ni(NH3)4]2+和[FeF6]3-中，Ni2+和Fe3+分别以ns,np和ns,np,nd轨道组成sp3和sp3d2杂化轨道，与配位原子成键，所以这样的配位键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合物。

属于外轨型的还有[Fe(H2O)6]2+，[Fe(H2O)6]3+，[Co(H2O)6]2+，[CoF6]3-,[Co(NH3)6]2+等。

形成外轨型配合物时，由于中心原子的电子分布不受配体的影响，仍保持自由离子的电子层构型，所以配合物中心原子的未成对电子数和自由离子中未成对电子数相同。

还有些金属离子，如Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+和Hg2+等，其（n-1）d轨道已全填满电子（d10），没有可利用的内层轨道，故任何配体与它们只能形成外轨型配合物。

例如[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+、[CdI4]2-、[HgI4]2-等配离子。

2.内轨型配合物若中心原子有次外层(n-1)d轨道参加杂化并与配位原子形成配位键，称内轨配键，其对应的配合物称为内轨型配合物。

如[Fe(CN)6]3-和[Ni(CN)4]2-配离子就是内轨型配离子。

因为成键过程中，中心原子(n-1)d轨道上的电子受到配体的影响而重新排布，本来未配对的单电子重新配对，空出的部分(n-1)d轨道再与ns、np空轨道进行杂化，这样，配体中配位原子所提供的孤对电子就深入到中心原子的内层轨道，所以这种配离子叫内轨型配离子。

有的金属离子(n-1)d轨道上的电子数小于5，即总有空的(n-1)d轨道，所以总是形成内轨型配离子。

例如Cr3+的价电子层结构为3d34s04p0，(n-1)d轨道有两个是空的，因此与任何配体只能形成内轨型配离子，中心原子Cr(Ⅲ)采用d2sp3杂化成键。

V3+也有类似情况，如[V(H2O)6]3+也是内轨型配离子。

像Fe3+、Co3+、Ni2+等离子，次外层(n-1)d轨道上有5~8个电子，既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决于配键中配位原子电负性大小。

像F-、OH-、H2O等配体，由于配位原子（F、O）的电负性较大，吸引电子的能力较强，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥作用较小，不易使其重排，配位原子只能与中心原子的最外层轨道成键，所以倾向于生成外轨型配合物。

像CN-、CO等配体，由于配位原子C 的电负性较小，较易给出电子，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥
[Ag(NH
配位
3
[Cu(NH
[Cu(NH
+
-
-
3-
]2++C1 2
知
{[Au(CN)/Au} =
形成配离子以后， {[Au(CN)
，可利用它们的K s
，计算有关的
（2）、一个配位体分子或原子仅结合一个中心原子或离子。

3、螯合比：中心体与螯合剂的个数比。

二、螯合效应
螯合物与具有相同数目配位原子的一般配合物相比，具有特殊的
稳定性。

这种稳定性是由于环状结构的形成而产生的，螯环的形成而
使螯合物具有特殊稳定性的性质，称为螯合效应。

例如，Zn2+分别与氨、乙二胺和乙二胺四乙酸形成非螯合与螯合
配离子，它们的稳定性大小列于表10.6。

表10.6 螯环对配合物稳定性的影响
配离子环的大小（几员）环的数目l gK O s
[Zn(NH3)42+] 无无 9.46 [Zn(en)2]2+五员 2 10.83 [ZnY]2-五员 5 16.40 形成螯合物的过程也是熵值增加的过程。

例如Ni2+与乙二胺形成
螯合物的反应：
[Ni(H2O)6]2++3en [Ni(en)3]2++6H2O
反应前质点数为4, 反应后质点数增为7，体系的熵增大。

由公式说
Δr G m=Δr H m-TΔr S m及
Δr G m= -2.303RT lg K s，可得出Δr S m越大，K s越大，螯合物越稳定。

螯合物的稳定性和环的大小和环的多少有关。

一般来说以五员
环，六员环稳定；一个配体与中心原子形成的五员环的数目越多，即
环的数目越多，螯合物越稳定。

螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象，且一般有特性颜色，难
溶于水，而易溶于有机溶剂。

利用这些特点，螯合物广泛应用于金属
离子的沉淀，溶剂萃取分离，比色定量分析和滴定分析等方面。

三、应用
1、在分析化学方面的应用（定性分析上用于离子的鉴别、定量
分析上用于物质含量的测定，如在弱酸性条件下邻二氮菲与亚铁离子
反应生成桔红色螯合物，用分光光度法可测微量铁。

EDTA配位滴定
法是利用EDTA与金属离子形成配合物进行定量分析。

2、生命科学方面：酶的结构、性质与功能的研究，螯合物抗癌
药物的研究、光合作用机理的研究、生物固氮机理的研究、生物农药
的研制等。

作业：本章习题第1、2、7、9、10、11、14、18。