碳正离子机理
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第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应
一、 碳正离子
酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为：
3o > 2o > 1o > +CH3 1. 碳正离子的形成 (1) 离解
a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。
例如：
C CH 3
3
H 3C
OH + H +
C CH 33
H 3C
OH 2
+C CH 33
H 3C
+
一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。
b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。
MeO
CH 2O
S O
OCF 3H O CF 3SO 3
-+MeO
CH
2+
(2) 亲电试剂对双键的加成
3H
+
-
OSO 3H
(3) 羰基的质子化
3H
+
-
OSO 3H
(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应
+ C
O
Cl
CH 3
O
3
例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：
C
CH 3
CH 3O
3Cl
CH 33-C Cl
CH 3
AlCl 3O +
-AlCl 333
+- H +
CH 3
O
2．碳正离子的重排
碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重
排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C 上的烷基、苯基或 –
H 的迁移。
（1）–
H 的迁移
Br
OH + H 2SO 4
2
（2）烷基的迁移
下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。
O
H 3O
+
H
机理
O
H 3O
+
O
H
实例1：二烯酮-酚的重排反应
反应：
O
H 3O +
机理：
O
H 3O +
实例2： 片呐醇重排 反应
Ph
Ph
OH OH H 2SO 4
Ph
O
Ph
H
机理：
Ph Ph OH OH
+H +
H 2-
H 2O
- H
+
Ph
Ph OH H
+Ph Ph O H
3. 涉及缺电子氮的正离子重排 下列反应为Beckmann 重排：
Ph
Ph N OH (1)PCl 5(2)H 2O
Ph
NH O
Ph
机理：
Ph
Ph
N P Cl Cl Cl
Cl
O PCl4
Ph
N
Ph
+
H2O
Ph
N
Ph
H2O
+
--OPCl4
-H+
Ph
N
Ph
HO
Ph
NH
O
Ph
PCl5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。
二、亲电加成
亲电加成是脂肪族π键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。
典型的亲电试剂有：Br2 、Cl2、H+ (HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4)、Lewis酸和碳正离子。
第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl—、B r—
、I—等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。
例如：
+ HI
I
机理：I
+ H
++I-
三、酸催化的羰基化合物的反应
1．羧酸衍衍生物的水解
所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分为如下几步：
(1)羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性，增加了羰基碳与亲电试剂的活性。
(2)水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失去一个质子。
(3)离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对
于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。
(4) 从质子化的羧酸中失去质子。
依据上述指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。
CH 3CONH 2
CH 3CO 2H +NH 4+
2+
NH 2
O
+ H
2+
2
_
3+
机理：试用合理的机理解释下列转化。
H Et 2N OCH 3
OCH 3
OCH 3
O
O +
CH 3CO 2H
OCH 3
3
OCH 3
O
O
OH
H
Et 2N OCH 3
OCH 3
OCH 3
O
O H +
33
3
3
Et
H OCH 3
3
OCH 3
O Et 2N
OH H
H 2O +
- Et 2NH 3
3
Et 2OCH 3
3
OCH 3
O OH
H
HO -H
OCH 3
3
3
O
O
OH
Et 2NH
+ CH 3CO 2H
Et 2NH +
CH 3CO 2
-+
2． 其它酸催化的反应
实例1. 原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。