阻聚剂作用机理

精心整理

阻聚剂-阻聚剂

阻聚剂-正文

阻聚反应速率常数k z与增长反应速率常数k p的比值称阻聚常数,用C z表示,C z＝k z/k p。如果某一阻聚剂对某一单体的C z大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效率高。几种阻聚剂（或缓聚剂）对几种常用单体的C z值见表。

阻聚剂

自动阻聚烯丙基单体（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的烯丙基自由基因共轭效应而变得稳定的缘故：

式中X为卤素。反应(1)是加成反应，生成的自由基不共轭，活性大,可继续进行加成反应；反应(2)是转移反应，生成的烯丙基自由基因共轭而稳定，不能再起加成聚合作用，往往与初级自由基（或自身）发生双基终止：

结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为退化链转移。

氧的阻聚和引发作用氧分子有顺磁性，其结构为,每个氧原子上有一个未成对电子，所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应，生成过氧自由基POO·,它比较稳定，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个P·结合或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物：

反应(3)使自由基消失，反应(4)使活性链终止，结果是聚合速率下降，聚合度降低。

在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成能引发单体聚合的活性自由基PO·或·OH。因此,对自由基聚合反应来说,氧往往起双重的作用,在较低温度时是阻聚剂,在较高温度(100°C以上)时是引发剂。自由基聚合反应一般在较低温度(40～80°C)时进行，氧起阻聚剂作用，所以在聚合之前,体系中的氧必须用氮气排除。

铜盐和铁盐的阻聚机理一般认为属单电子转移反应，以CuCL或FeCl3为例：

CuCl+R·→RCl+Cu

FeCl3+R·→RCl+FeCl2

反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性，常用铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。

参考书目

冯新德著：《高分子合成化学》，上册，科学出版社，北京，1981。