天然气水合物形成条件预测及防止技术

天然气水合物形成条件预测及防止技术

李长俊

西南石油学院　四川省南充市　637001

杨　宇

西南地质局川西采输处

【摘要】在天然气的输送和处理过程中,经常会形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常生产。本文介绍了输气管道中形成水合物的原因。为了避免水合物堵塞,需要知道水合物压力及温度条件。综述了水合物压力、温度预测的经验图解法、相平衡计算法和统计热力学方法。简述防止水合物的常用四种方法。

关键词:天然气　管道　水合物　形成条件　技术状况

中图分类号:TE83212

1　天然气水合物的结构

天然气水合物(Gashydrates)也称水化物。它是一种包裹着小气体分子的水的固体结晶物,是一种复杂的、但又不稳定的白色结晶体,一般用M・nH2O表示, M为水合物中的气体分子,n为水分子数,如CH4・6H2O,CH4・7H2O,C2H6・7H2O等。也有多种气体混合的水合物。大量研究水合物结构表明,水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形结构,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。气体水合物有Ⅰ型和Ⅱ型两种结构,如图1所示。有关水合物晶格的构造与特性列于表1中。

图1　气体水合物晶体结构

表1　水合物的结构数据

参　数 结构Ⅰ结构Ⅱ

单位晶胞中水分子数46136

单位晶胞中小孔穴数216

单位晶胞中大孔穴数68

小空穴平均直径3191!3190!

大空穴平均直径4133!4168!

单位水分子中小孔穴数,γ11/232/17

单位水分子中大孔穴数,γ23/231/172　天然气水合物形成预测

形成水合物的主要条件有两个:天然气必须处于适当的温度和压力下;天然气必须处于或低于水汽的露点,出现“自由水”。因此对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物。而高于这个温度则不形成水合物。随着压力升高,形成水合物的温度也随之升高。如果天然气中没有自由水,则不会形成水合物。除此之外,形成水合物还有一些次要的条件,包括气体流速及扰动,晶种的存在等。

天然气形成水合物有一个最高温度,即临界温度,若超过这个温度,再高的压力也不能形成水合物。表2列出各种天然气组分形成水合物的临界温度。

表2　天然气组分形成水合物的临界温度名　称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S

形成水

合物临界

温度(℃)

21151415515215110102910

天然气在管道中流动,随着压力、温度变化,有可能形成水合物。如图2所示,曲线1、2分别代表气体沿管线压力和温度变化曲线,曲线3为根据天然气组分和压力沿线分布所确定的生成水合物的温度曲线。设天然气的露点为T d,当天然气输入管道后,由于温度高于露点,气体未被水蒸汽饱和,因此,当x

当天然气温度逐渐降到T d(x d处),就形成饱和气体,因此当x≥x d后就开始有水析出。若管内气体温度高于生成水合物的温度,也不会生成水合物。

8 管道技术与设备2002年

1—压降曲线;2—温降曲线;3—水合物形成温度曲线;

4—生成水合物堵塞后的压降曲线

图3　预测管道中两处形成水合物

但到达n点时,天然气的温度等于生成水合物的温度,自此点开始直到N点这一区域就是可能生成水合物的区域。由于在n点开始生成水合物,天然气中部的水蒸汽转变为水合物,使得含水量减少,此时露点从T n降到T n′。如果T n′低于输气管道的最低温度,当气体继续流动时就不再发生水蒸气的冷凝,也就不再可能生成水合物了。

如果天然气在n点生成水合物后,其露点由T n′降到T n″,且T n″高于输气管道中气体的最低温度,则还有可能形成水合物(如图3所示)。当天然气输送到r点时,气体温度T r等于露点T n″,又被水蒸气所饱和,因此在此点开始生成第二处水合物,并使露点降到

T r′。根据T r′是否低于输气管道中的最低温度,决定r点之后管道内是否可能再形成水合物。若T r′低于输气管道中的最低温度,则不会再形成水合物,否则可能还会再形成水合物。

由前面分析可知,输气管道中水合物形成与气体压力、温度及水汽含量密切相关。同时,水合物的形成反过来也会对管道输送发生影响。如图2、图3中曲线4表示水合物堵塞管道后使得压力下降。预测天然气水合物生成条件温度或压力的方法比较多,而常用的有经验图解法、相平衡常数法(Katz法)和统计热力学法。近年来对高压条件下天然气水合物生成预测方法的研究十分活跃。下面将介绍无抑制剂存在时天然气水合物生成的主要预测方法。

211　经验图解法

图4是甲烷及不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线。曲线上方为水合物形成区,曲线下方为不存在区。由该图可知压力越高,温度越低越易形成水　

图4　预测形成水合物的压力—温度曲线

合物。根据该图可大致确定天然气形成水合物的温度和压力。但对含有H2S的天然气误差较大。若相对密度在两条曲线之间,需采用内插法进行近似计算。 为了便于计算机运算,图4已回归成如下公式〔1〕:

Δ=015539　P3=314159517+51202743×10-2T-51307049×10-5T2+31398805×10-6T3(1)Δ=016 P3=31009796+51284026×10-2T-21252739×10-4T2+11511213×10-5T3(2)Δ=017 P3=21814824+51019608×10-2T+31722427×10-4T2+31781786×10-6T3(3)Δ=018 P3=2170442+5182964×10-2T-61639789×10-4T2+41008056×10-5T3(4)Δ=019 P3=21613081+51715702×10-2T-11871161×10-4T2+1193562×10-5T3(5)Δ=110 P3=21527849+010625T-51781363×10-4T2+31069745×10-5T3(6)

P=10-3×10P3(7)

式中　P———气体压力,MPa;

P3———参考压力,MPa;

Δ———气体的相对密度;

T———气体温度,℃。

若已知天然气的相对密度和温度,可选择式(1)～(7)中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择式(1)～(7)中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。

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第1期・设计与研究・