络合滴定法学习要点

络合滴定法学习要点
1、络合滴定ABC
2、络合滴定的条件是什么？
3、络合滴定曲线是怎样绘制的？
4、络合滴定曲线有什么意义和用途？
5、络合滴定突跃如何计算？
6、络合滴定误差如何计算？
1、络合滴定ABC
络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。

络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。

分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。

引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。

各项副反应系数的定义式和计算式如下：
（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：
6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H i
i i αβ+===+∑
其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c
（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）
（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：
M(L)1
[M']1[L][M]n i
i i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]
（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）
（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：
M(OH)1
[M']1[OH][M]n i
i i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]
（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）
（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：
''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]
K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]
（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。

加了掩蔽剂的情况在计算共存离子效应系数时要用到上式中后面的表达式，K ’NY 是指NY 考虑酸效应和掩蔽剂的络合时的条件稳定常数，而N ’是指游离N 及掩蔽剂与N 生成的各
种络离子浓度之和，即N 的总浓度。

此种掩蔽计算的类型是络合滴定中最复杂的情况）。

合并副反应系数：
Y Y(H)Y(N)M(L)M(OH)1
1M αααααα=+-=+-
拓展提示：对Y 的影响有n 个副反应时（如3个共存离子干扰Y ）后面减（n-1），对M 的影响有m 个副反应时（如2个其他络合剂干扰M ）后面减（m-1）。

将合并后的副反应系数用于原来的简单MY 络合平衡推导得： 'MY M Y M Y MY MY M Y M Y
'M Y '
[MY][M][Y][MY'][M'[MY']/ (1)[M']/[Y']/1 (2)lg lg lg lg (][Y']3)
MY MY MY MY
MY MY MY K K K K K K K ααααααααααααα===≈=-==- 这就是教材上给出的常用公式。

需要强调的是：引入了副反应系数后，络合滴定的化学平衡定律表达式改变了（由（1）式变为（2）式），但并不是说（1）式不成立了，只能用（2）式计算，恰好相反，这样的推导是拓展了（1）的应用范围，两个式子都同时成立，都可以计算，但从实际应用的角度而言，（2）式的实用性更广泛了，因为它直接将未生成MY 主成分的游离M 总浓度[M ’]、游离Y 总浓度[Y ’]和MY 总浓度[MY ’]三者建立了定量关系，三个总浓度在实际应用中很容易确定，但纯粹M 的游离浓度[M]、纯粹Y 的游离浓度[Y]、纯粹MY 的游离浓度[MY]却很难直接判断，因而虽然（1）式成立，但仍
然无法用来计算[M]或pM 。

可见引入条件稳定常数的目的是在考虑生成MY 的各种影响因素时使计算pM 、pY 的过程简单化。

这就是林邦副反应系数处理方法的意义所在。

例：用0.020mol/L 的EDTA 标准溶液滴定pH10的氨缓冲溶液中0.020mol/L 的Zn 2+，计算化学计量点时的pZn 值。

讨论：这个滴定体系存在三个副反应系数：酸效应、氨的络合效应、锌的水解效应。

计量点时，体积增大1倍，不离解的ZnY 总浓度为0.010mol/L ，即[ZnY ’]=0.010，平衡时，溶液中总会存在微量的Y 、M ，而它们又因存在副反应而进一步转化成各种可能的成分，如HY 、H 2Y ……，Zn(NH 3)、Zn(NH 3)2、……，Zn(OH)、Zn(OH)2等，在这样复杂的体系中，总Zn 和总Y 的浓度始终相等，即
[Zn ’]＝[Y ’]
而真正游离的Zn 2+和游离的Y 4-浓度则无法估算，因为
[Zn 2+]≠[Y 4-]
这样就很难直接从绝对稳定常数K ZnY 和相关浓度来计算计量点时的pZn 值或pY 值。

当采用条件稳定常数来计算pZn 时，则有：
'2[ZnY'][ZnY][Zn'][Y'][Zn'][Y']sp sp Zn Zn ZnY c x c K x x x
-=≈=≈⋅ 即
333's sp sp sp Zn(N p 'sp sp ZnY Zn ZnY Zn 'sp 's H )Zn(NH )p sp ZnY Zn ZnY Zn Zn(NH )11pZn'(lg lg [Zn'] [Zn][Zn']/(pM'sp ))(lg p ) 22
11p lg Zn (lg lg )(lg p )22
K c K x c K c K c ααα=-===
+=-=++==公式
其中 sp [Zn']0.010mol/L sp
Zn c ==
可见，用条件稳定常数很容易计算。

需要说明：武汉大学《分析化学》（第4、5版）中的计量点是指pM ’，而其他一些早期教材则计量点是指pM 。

其差别在于算式中差lg a M 一项。

定义式如下： 3sp s sp sp sp Zn(NH p )
p [Zn'] ;
[Zn][Zn']Zn'lg pZ l n lg lg g α=-=+-=-
化学计量点的pM sp 计算式（一般式）：
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2、络合滴定的条件是什么？
MY 在实际条件下的稳定性用条件稳定常数K ’MY 来衡量。

最常见，最重要的规律是：pH 值升高，只要M 不水解，MY 的稳定性增大，条件稳定常数增大。

但酸度增大时，MY 的稳定性降低甚至就不络合，这就是EDTA 络合滴定中，采用酸效应来实现掩蔽其他共存金属离子N 干扰的常用方法，也是分步滴定的常用方法。

根据络合滴定误差分析知：一定浓度的M ，准确滴定的条件是： Ck ’MY ≥106 ( 或 lg(Ck’MY )≥6 )
对于浓度指定为0.01mol/L 的一般情况，则有
lg(k’MY )≥8 准确滴定判据
对于有两种金属离子M 和N ，能够分步滴定的条件是：
lg(C M k’MY )－lg(C N k’NY ) ＝△lg(C k’ )≥5 分步滴定判据
M 、N 的浓度相等时，可得
lg(k ’MY )－lg(k ’NY ) ＝≥5 或 5MY NY
'10'K K 分步滴定的含义与酸碱分步滴定的不同，分步滴定是指：
控制较低的pH 值，使M 还能准确滴定，N 不被滴定（即在该酸度条件下不生成NY ）。

用EDTA 来滴定M ，得到M 的浓度。

终点时，再将溶液的pH 值调高，直至N 能准确滴定的酸度。

再继续用EDTA 滴定溶液中的N 离子，直至终点。

又可计算出N 的浓度。

这种分步滴定的方法，通过控制不同的滴定pH 范围，先后分别滴定M 和N ，既消除了N 对M 的干扰，又实现了M 和N 的连续滴定，络合滴定中比较常用的方法。

但该方法适用的前提是稳定常数值相差5次方。

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3、络合滴定曲线是怎样绘制的？
滴定过程中反应液平衡时的pM 值对滴定进程（滴定百分数α）作图，得到的阶梯形曲线称为络合滴定曲线。

滴定曲线的计算是根据不同反应进度α下的溶液组成和浓度按络合反应的化学平衡定律计算出不同的pM ’值，用α对pM 作图得到。

与酸碱滴定曲线的计算类似，络合滴定曲线也包括四部分：
1）滴定前的M 溶液的pM 值。

根据M 原浓度即可计算pM ’
2）滴定开始到计量点这一区间的一组pM 值。

这一区间的浓度在不断变化，考虑MY 较稳定，离解部分的M 量可以忽略，按剩余的M 浓度来
计算pM’值。

对于较稀的M溶液，在99.9%-100.1%之间的计算不应忽略MY的离解贡献，精确计算要用物料平衡来导出平衡时[M’]的计算式。

3）计量点：滴定到100%时的pM值。

按上述公式计算pM’sp
4）计量点之后的区间的pM值。

一般按过量的EDTA来计算pM’，但一定要用到化学平衡式计算。

给出一个进度值（100%以上），计算一个pM 值，得到一组不同滴定进度的pM’sp值。

将上述的两点和两组pM’数据对进度作图，即得EDTA作滴定剂的络合滴定曲线。

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4、络合滴定曲线有什么意义和用途？
EDTA滴定曲线讨论的都是滴定进程中的pM值的变化规律。

用于了解滴定规律，选择指示剂以及了解各种副反应对滴定突跃的影响规律。

与酸碱滴定曲线的意义和用途类似。

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5、络合滴定突跃如何计算？
从副反应影响的多寡来分，EDTA络合滴定情况常见主要有两类：只有酸效应时的计算和酸效应+络合效应时的计算，对应公式的主要区别是条件稳定常数的计算式有差别。

存在酸效应：用一定浓度的EDTA标准溶液滴定等浓度的M，指定pH
值，条件稳定常数计算式为：
'
MY MY Y(H)lg lg lg K K α=-
存在酸效应+络合效应：用一定浓度的EDTA 标准溶液滴定等浓度的M ，指定pH 值，条件稳定常数计算式为：
'
MY MY Y(H)M(L)lg lg lg lg K K αα=--
后续关于不同滴定进度的pM 值计算式都相同。

（1） 滴定前，a ＝0.000%
pM’＝－lgC M
（2） 滴定开始-计量点前，a ＝0.001－0.999。

MY-M 溶液
100%01 pM'lg() 1a C a
<-=-+ （3）化学计量点（pM ’sp ）。

MY 溶液
'sp 'sp sp MY M MY M 11pM'(lg lg )(lg p )22
K c K c =-=+ （4）计量点之后，a ＝1.001－2.000。

MY-Y 溶液
'
100%MY 1pM'lg lg()1
a K >-=+ 突跃范围公式：
0''
0M 99.9%0.1%M ''
'100.1%0.1%MY '
'sp 'sp sp
MY M MY M '
'
'
0.1%0.1%0.1%
'0'0MY MY (1) pM pM lg 3.30lg 2000
(2) pM pM lg 3.00
11(3) pM (lg lg )(lg p )22pM pM pM (lg 3.00)(3.30lg )lg() 6.3M M c c K K c K c K c K c -+±+-==-=-==-=-=+∆=-=---=-0
如果M 溶液浓度太小，突跃范围的两个突跃点pM 值要用精确式计算。

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6、络合滴定误差如何计算？
络合滴定误差E t 的意义与酸碱滴定误差相近，指滴定终点的pM ’ep 值与化学计量点pM ’sp 值不吻合引入的分析误差。

pM ’ep ：为指示剂的变色点pM 值，一般直接用lgK ’MIn 代替。

pM ’sp ：计量点pM 值，按上面的公式计算。

误差公式（林邦误差公式）为：
pM'pM'
T 100100Y M M n n E n ∆-∆-=⨯= [返回首页]。