铜的电解精炼讲义知识讲稿

素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因
此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电
解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其
反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不
能被氧化进极上进行的是铜的还原反应。
C2u2eCu
E0 C
/uC2u
CueCu CueC2u
E0 C
/uCu
0.5V 1
E0 Cu/C2u
0.1V 7
在平衡状态下： 2CuC2u Cu
此时平衡常数K的数据列于表10.1。
表10.1 不同温度下平衡反应 2CuC2uC的u平衡数据
温度/℃
Ek/V
Cu/0.5molCuSO4
25
0.316
S
P 总和
一号铜 Cu-1 99.95 0.002 0.002 0.001 0.004 0.003 0.002 0.002 0.003 0.004 0.001 0.05
3
含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作 为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、 银、硒、碲等元素。
在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍 电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和 密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜 一起共同放电，影响阴极铜的质量。 必须定期定量 地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。 抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等 有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系 统重复使用。
结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵 金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。
4. 铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜
的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断 裂，并增加电解液中Cu2+的浓度。
Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O
12
5. 电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类：
15
第四类：电位与铜相近的As、Sb和Bi。电解时它 们可在阴极上放电析出。它们还易形成SbAsO4和 BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影 响阴极质量，而且还会造成循环管道结壳，需要 经常清理。其中Sb进入阴极的量比As多，所以危 害比As大。
7
（1）阳极反应
阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。
Cu2eC2u
E0 C
/uC2u
0.3V4
M2eM2
E0 M/M2
0.3V 4
H2O2e2H12O2
E0 H2O/O2
1.22V9
SO 422eSO 312O2
E0 SO42/O2
2.4V2
式中M`为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元
第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素。 Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。 少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有 少量Cl－存在时，形成AgCl进入阳极泥。O、S、 Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和 AgTe的形态进入阳极泥中。
13
第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。 Pb在溶解时形成PbSO4沉淀，并可进一步氧化成 PbO2覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解 液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫 酸锡进入阳极泥中。
4
铜电解生产现场 5
二、铜电解过程理论基础
1、铜电解过程的电极反应
传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜 薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般 为0.3% ~ 1.5%）。电解液主要为含有游离 硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1 所示。
6
图10.1 铜电解精练过程示意图
1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液
0.3V4
2H2eH2
E0 H2 / H
0V
M22eM
E0 M/M2
0.3V4
氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超
电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件
下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在
阴极上析出。
9
3. Cu+的形成及其影响
铜在电解过程中能氧化成Cu+和Cu2+两种离子：
1
电铜按纯度不同可分为1号铜(Cu>99.95%)、 2号铜(Cu>99.9%)、3号铜(Cu>99.7%)、4号铜 (Cu>99.5%)。其中1号铜的标准见表10.1。
表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标
Cu+A
杂 质（不大于）／％
铜号 代号 g不小
于／％ As Sb
Bi
Fe Pb Sn Ni Zn
第十节 铜的电解精炼
一、铜电解精炼概述
铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的 粗铜产品。
铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极 板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中， 用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作 用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶 液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成 为阳极泥沉于电解槽底。
Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此反应的进行，不断地消耗H2SO4，而且使反应 2Cu+=Cu2++Cu向左边进行，不断生成Cu+，以便 恢复其平衡。
11
(2) 当Cu2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进 行分解反应。 Cu2SO4 ＝ CuSO4 + Cu
SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4 沉 淀 时 可 吸 附 As 、 Sb 的 化 合 物 ， 有 利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质 量。
14
第三类：负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于电 解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些 不溶性化合物如NiO和镍云母等，易在阳极表面 形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起 阳极钝化。
55
0.335
100
0.353
CCu2+ /(Kg·mol·L-1)
1.037 1.004 1.000
CCu+ /(g·mol·L-1)
3.0 3.7 89.0
CCu2+/ CCu+
346 271 11.2
10
平衡时Cu+浓度很小，其值随温度升高而增 大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。 (1) Cu+很不稳定，易氧化。