物理化学典型复杂反应

甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯
一级平行反应的速率方程
k1 B
A
k2 C 设t=0时，A的浓度为cA0，cB0=cC0=0。
dcB B k1cA dt dcC C k2cA dt dcA A B C ( k1 k2 )cA dt
N 2 3H 2 2NH3 CO H 2O CO 2 H 2
一级对峙反应
A B k
1
k1
设t=0时，A的浓度为cA0，cB0=0；t=t时，cA=cA0-x，cB=x。
一级对峙反应的速率方程
1 k1cA
1 1 k1cA k1cB
k1 A+B k2
E F
1 1 vE k1c A cB
2 2 v F k 2 c c A B
dc邻 k邻c甲 苯c硝 酸 dt
dc间 k间c甲 苯c硝 酸 dt dc对 k对 c甲 苯c硝 酸 dt
邻位 间位 对位
58.8％ 4.4％ 36.8％
问题与思考
k1 B 由纯A开始， 1、 温度T 时，反应 A k 1 下列说法何者不对?
一级连串反应的速率方程
dcA A k1cA dt dcB B k1cA k2cB dt dcC C k 2 cB dt
B A C
一级连串反应速率方程的积分形式
cA cA0e k1t
dc B k 2 cB k1c A0 e - k1t dt
tmax
1 k2 ln k2 k1 k1
一级连串反应各物质浓度随时间的变化
cB,max
k1 c A0 k 2
k 2 /( k 2 k1 )
k1 , k2
稳定和不稳定的中间物
cB,max k1 c A0 k 2
k 2 /( k 2 k1 )
(1) t = 0 时，A 的消耗速率最快；
(2) 反应的净速率为正、逆反应速率之差；
(3) k1 / k-1值恒定； (4) 反应达平衡时 k1和 k-1相等。
2、对于连串反应，下列说法何者不对？ (1) 前步反应的产物为下步反应的反应物；
(2) 对所有连串反应均可提出稳定态假设；
(3) 中间产物的浓度在反应过程中有极大 值。
稳定中间物
不稳定中间物
dcB 0, dt
处于恒稳状态 k1cA k2cB
7-7 平行反应
平行反应 —— 反应物同时独立地参与两个或多个 反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立 反应。
o NO2 C6 H 4CH 3 H 2O C6 H 5CH 3 HNO 3 m NO2 C6 H 4CH 3 H 2O p NO2 C6 H 4CH 3 H 2O
基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没 有可用宏观实验方法探测到的中间产物。 复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的
反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。
简单反应
简单级数反应 = kc c A B cC
对峙反应
复杂反应 连串反应 平行反应
7-5 对峙反应
对峙反应 —— 一个反应是另一个反应的逆反应， 两者组合起来称为对峙反应。
一级平行反应速率方程的积分形式
cA cA0e k1 k2 t
cB cA0 (1 e cC cA0 (1 e
( k1 k 2 ) t
k1 ) k1 k2 k2 ) k1 k2
( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
特征—产物浓度比等于反应速率系数比。
xe ln ( k1 k1 )t xe x
一级对峙反应的特征
ln{ xe x } 与 t 呈线性关系。
反应完成一半所需时间为 ln 2 (k1 k1 ) 。
羟基丁酸在水中转变成内酯的动力学曲线
xe ln ( k1 k1 )t xe x
由lnxe x ~ t直线的斜率可得 k1 k 1 , 结合 xe k1 Kc c A 0 x e k 1 可得k1和k 1。

dx k1c A0 ( k1 k 1 ) x dt
1 k1cB
一级对峙反应速率方程的积分形式

x
0
t 1 dx dt 0 k 1 c A 0 ( k1 k 1 ) x
k1 k 1 ln c A 0 ln( c A 0 x ) ( k1 k 1 ) t k1
k1 cB cA0 (e k1t e k2t ) k2 k1 cA cB cC cA0
k2e k1t k1e k2 t cC cA0 1 k2 k1

各物质浓度随时间变化的特点
cA cA0e k1t
k1 cB cA0 (e k1t e k2t ) k2 k1
一级平行反应 A
k1 k2
B C
在一定温度下进行，
反应开始时只有A存在，反应时间为 t 时，B和 C的浓度分别为和，则A的反应速率系数k与k1、 k2的关系为 ，t 时刻cB/cC为 。 ， A的 半衰期t1/2与k1、k2的关系为 解: k1 k 2 、 k1 / k 2 、ln 2 /(k1 k 2 )
C6 H 6 Cl 2 C6 H 5Cl HCl C6 H 5Cl Cl 2 C6 H 4Cl 2 HCl C6 H 4Cl 2 Cl 2 C6 H 3Cl 3 HCl
………………
一级连串反应
k1 k2 A Baidu NhomakorabeaB C
设t=0时，A的浓度为cA0，cB0=cC0=0。
k2e k1t k1e k2 t cC cA0 1 k2 k1
一级连串反应各物质浓度随时间的变化
特征—中间产物在反应过程中出现浓度极大值。
k1 cB cA0 (e k1t e k2t ) k2 k
dcB k2e k2tmax k1e k1tmax cA0 k1 0 dt k2 k1

x
0
t 1 dx dt 0 k 1 c A 0 ( k1 k 1 ) x
k1 k 1 ln c A 0 ln( c A 0 x ) ( k1 k 1 ) t k1
若平衡时产物浓度为xe，
k1 (cA 0 xe ) k1 xe , cA 0 k1 k1 xe k1
放热对峙反应的最适宜温度
dx k1 k1 (cA0 x ) x dt Kc
不同转化率下SO2的相对反应速率与温度的关系
SO2氧化四段反应器及操作示意图 1,2,3,4–催化剂层； 1’,2’,3’–换热器
特征—在确定的转化率下存在一个最适宜温度。
7-6 连串反应
连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向 反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应。