高等仪器分析现代波谱分析方法第5章核磁共振H NMR

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5.1 概述 原子核 核自旋
如1H、13C、31P、18F等
5.1 概述
核角动量和核磁矩 外加磁场
核磁共振 能级跃迁
CH2 CH3
3H CH3
2H CH2
5H
H
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一. NMR发展史
5.1 概述
1. 1920年
O. Stern & W. Gerlach 使用原子通过不均匀磁场时发现， 原子束按照电子磁矩相对于磁场的取向而偏转；
逐渐发展成为化学家使用的结构鉴定工具；
7. 1951年
J. T. Arnold 等发现了乙醇的NMR谱的精细结构，即分 子内处于不同化学环境的质子NMR分离谱线。
这种化学位移的发现打开了使用NMR来测定分子结构的 重要科学领域；
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8. 1953年 第一台30 MHz 高分辨1H NMR ，连续波工作方式，无锁
（3）中子数、质子数均为奇数
I为整数：
I=1： 2H(D)、6Li、14N 等 I=2： 58Co I=3： 10B
5.2 基本原理 20
5.2 基本原理
I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面， 其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。
凡 I 值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具 有磁矩μ：
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1. 自旋取向数 N0 = 2 I + 1
5.2 基本原理
每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级
状态，并可由一个磁量子数 m 来表示
m 是量子化的，可取值 -I，……，0，…… +I
对I=1/2的核 m = - 1/2，1/2
表示两种能级状态 N0 = 2I + 1 = 2 对I=1的核则 m = -1, 0, 1
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上述这些实验都是在高真空条件下用分子束进行的，尚未 进入物理学和化学领域中的应用阶段。
5. 1946年 Harvard 大学的 E. M. Purcell 等测出了石蜡的核磁共振 Stanford 大学的 F. Bloch 等用液体水进行了 NMR 分析 实验不需在高真空下使用分子束，而是用一般的液体和
γ，rad·T-1·s-1 2.675×10-8 0.41155×10-8 0.6721×10-8
1H 1H 3.97727
13C
13C
1H 1H 6.49982 D D
μ1HH0 μ13CH0 μDHo
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2. 核动量矩及磁矩的空间量子比
5.2 基本原理
当空间存在着静磁场，且其磁力线沿 z 轴方向时， 根据量子力学原则，原子核自旋角动量在 z 轴上的投 影 Pz 只能取下列不连续的数值：
5.2 基本原理
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5.2 基本原理
14N7的 I = 1 原子核在外磁场中的自旋取向数 N0 = 2I + 1=3 m = -1，0，1 表示有 3 种能级状态
低能态与高能态的能级差： ΔE = E2 - E1 = μH0 - (-μH0) = 2μH0 核磁矩在磁场中出现不同取向的现象称为能级分
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5.1 概述
11. 60年代 发展超导NMR装置，出现100、200、250MHz仪器
12. 1963年 发现脉冲 NMR (Pulse NMR), 此前的 NMR 都是连续波
工作方式的 NMR。 13. 1969年 出现脉冲傅立叶变换 NMR-计算机联用仪器，仪器向更
高磁场发展，随后出现300、400、500 MHz 甚至更高频率的 NMR 仪器。
场，磁场受温度的影响； ΔT = ±1℃/ 24小时
9. 1957年 观察到13C 信号(自然丰度 13C 1.108%、1H 99.984%)，
随后发现31P，19F NMR信号，对有机化学家而言，最感兴趣 的是1H 和 13C 信号。 10. 至1958年
进行了大量有机化学的 NMR 分析工作，普遍使用的是 60MHz 的仪器，
③ 超导磁铁
超导磁铁的强度可达到十几个Tesla，相应1H核的工 作频率为600 MHz。
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超导磁铁由超导线圈构成(铌 - 钛合金螺线圈)
11. 液氦导入管
1. 液氮导入管
4.2K时
10. 由贵金属 制的外壳
R = 10-23Ωcm
2. 输入电 流插座
3. 隔离层
8. 真空
磁 孔 体
液氦
室 超导
目前仪器分析常用的主要有UV、IR、MS及NMR‘四大谱’ 不同仪器的特点、优点、适用的范围、提供的信息类型 和信息量有很大的不同。
仪器 分析对象
特征
UV 共轭体系 IR 官能团
价电子跃迁， λ= 200～400nm 化学键振动， λ= 2.5～25μm
MS MW、化合物结构 用高能电子轰击产生分子离子和 碎片离子
第五章 核磁共振
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第五章 核磁共振
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NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE
SPECTROMETRY
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 NMR仪器
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主要内容
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 NMR仪器 5.4 NMR波谱与分子结构 5.5 自旋偶合与自旋分裂 5.6 1H NMR谱图解析 5.7 谱图的简化方法 5.8 1H NMR波谱法在分析中的其他应用
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相邻能级之间的能量差为： E z H0
μz为μ在z轴上的最大投影
I
5.2 基本原理
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5.2 基本原理
二. 在外磁场中核的自旋取向数
I≠0 的原子核置于恒定的磁场 H0 中，使核磁具 有不同的排列，即自旋取向。
每个自旋取向代表原子核的某个特定的能量状态， 用磁量子数 m 表示，即外磁场对于 I≠0 的核所起的 作用是把它们原来简并的 (2I+1) 个能级分裂开来，这 些能级称为Zeeman能级。
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FLOW MEASUREMENTS
由于在梯度场中,分子 扩散的运动是杂乱无 章的，所以随梯度场 间时间增加而使回波 强度减弱。
如果迫使溶液流 动，从被调制的回波 便可测定流动的缩短
zGz
y x
此法可用在测量动脉 血管中血的流动速度
flow
zGz
y x
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5.1 概述
二. NMR与其它三大谱的比较
原子核的自旋量子数
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原子核可按自旋量子数Ｉ的数值分为以下三类：
（1）中子数、质子数均为偶数
I=0
12C、16O、32S等。无核磁共振信号
（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数
Ｉ为半整数：
I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等 I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等 I=5/2： 17O、25Mg、27Al、55Mn等
温 线圈
均 匀
和低
场 温匀 液氮
线 圈
场线 圈
x
进入超导状态后 成为永久磁铁，不受 断电的影响
z
y
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2) 二维 NMR 谱
5.1 概述
化学位移δ和偶合常数 J 分散到两个坐标上，可把
重叠的峰分开，二维坐标的参数可任意选择。
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2D NMR 谱图常以轮廓图表示而不用三维的方式.相同 情况同样使用在地图上
固体试样，使 NMR 进入了固体和液体样品的测试，进入了实 用阶段。随后 NMR 得到迅速的发展。
由于 Purcell & Bloch 将NMR 引进到实用阶段，获得 1952年的 Noble Price。
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6. 1949年
5.1 概述
W. D. Knight 等发现精细的NMR频率依赖于核所在的化 学环境，引起了化学家对NMR的兴趣，
目前普遍采用的解决办法有多种，如∶ ① 魔角旋转(Magic Angle Spinning, MAS) ② 交叉极化(Cross Polarization, CP) ③ 高功率异核去偶(High Power Decoupling) ④ 偶极相移(Dipolar Dephasing, DD ) ⑤ 边带全抑制(Total Sideband Suppression, TOSS ) ⑥ 动态核极化(Dynamic Nuclear Polarization, DNP )
二维、三维NMR分析可直接用于生物学和医学方面的应用， 如对人体作自旋密度扫描成像，代替X-衍射。100MHz以下的 NMR对人体无害。
能分析岩石中仅有十几微米到几百微米的液滴粒度，能 够提供液态石油在固体岩石中的分布，因此NMR成像技术还可 用于石油的运移研究。
中国曾引进过美国Varian公司的生产线，生产60MHz NMR， 和瑞士Brucker公司的生产线生产80MHz NMR仪。
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固体13C NMR分析技术已应用于天然合成高分子研究、生 物化学(如蛋白质等)、催化剂、燃料化学(如煤、油页岩等)、 有机地球化学等领域。
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4) NMR成像
5.1 概述
我国第一台NMR成像仪在上海复旦大学，第二台在中科院 武汉物理所。NMR成像分析主要应用于生物学、医学、有机地 球化学等研究领域，目前主要用的是1HNMR成像仪。
对 I 相同的不同原子核，μ不同，跃迁所需的
能量不同。
如μF
<
μ H
在同一外加磁场强度H0下，发生核跃
迁时 1H1 核所需的能量高于 19F9 核。
只有相邻两个能级之间，即Δm = ±1 可以产生跃迁
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三. 核的进动
5.2 基本原理
ω
进动频率∶
ω = 2πν =γH0
ν
核磁矩的进动频率∶ ν进 = γH0 /2π (Hz)， ......... (2 - 5)
NMR H或C的类型、数目 原子核跃迁， λ> 10 cm 基团间H的配置