第4章1高分子的力学状态

T f
温度
Tg和Tm是无定型高聚物和结晶高聚物的主要热转变温度，
也是衡量聚合物耐热性的重要指标。
通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上 或室温之下划分的: 塑料
晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温75℃以上 Tf 是使用的上限温度 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上
f
塑料、纤维 橡胶
加工成型、油漆 黏合剂
两个力学状态转变区
ε
玻 璃 化 转 变 区 玻璃态 粘 流 转 变 区 高弹态
粘流态
Tg
Tf
T
I、玻璃态 II、高弹态
高弹态 玻璃化温度 Tg 粘流态 粘流温度 T f
玻璃化转变现象及Tg的重要性
玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象。
发生玻璃化转变时，许多物理性能发生急剧变化，可完全 改变材料的使用性能：
第四章 高分子材料的主要 物理性能
1、 热性能
2、 高弹性和粘弹性
3、 力学性能 4、 溶液性质 5、 流变性质 6、 电学性能
结构决定性能
橡 胶
塑 料
为什么要学习高分子的运动？
凝 聚 态 结 构
分子运动
基础
宏观表现
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定
材料内部分子运动的状态是联系材料微观 结构与宏观性能的桥梁
O
A y
B
图 非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）
实际材料的应力应变曲线
序号 类型 曲线 1 硬而脆 2 硬而强 3 强而韧 4 软而韧 5 软而弱
模量 拉伸强度
断裂伸长 率 断裂能
高 中 小
小 PS PMMA 酚醛树 脂
高 高 中
中
高 高 大
大 PC ABS HDPE
低 中 很大
大
低 低 中

高分子材料的力学状态
气态 液态 固态
物质的力学三态
温度增加
聚合物力学状态具有特殊性。原因： 没有气态；
具有非晶态；
结晶具有不完善性。
4.1.2 高分子材料的力学状态
1、非晶态线形高分子材料的力学状态
（两种转变和三种力学状态）
2、晶态高分子材料的力学状态 3、体型高分子材料的力学状态
Point of elastic limit 弹性极限点 Breaking point 断裂点
B
Yielding point 屈服点 Strain softening 应变软化
Y N A D
B Y A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类
增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷
界 面 的 黏 附 性
4.4 高分子材料的抗冲击强度
冲击强度:
试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口 长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标
一、常用的冲击试验方法： ������
高速拉伸试验 抗冲击强度 的测定方法 落锤式冲击试验
Tg 以下
整条链仍被冻结，链段 受力变形很大，虎克型弹 可通过单键内旋转运动 性（高弹性）模量： 106~108达因/cm2
高弹态
橡胶
Tg ~ T f
粘流态 大分子链之间发生相对 变形不可逆，外力除去后 位移 变形不能恢复 成型加工 油漆 黏合剂
T f 以上
非晶态高聚物的力学状态转变
Tg Tf
力学状态：玻璃态
玻璃增强尼龙66 环氧玻璃钢 玻璃增强聚乙烯
1.3～1.5
1.73 1.1
98～218
500 63
143
280 57.3
4.2 高分子材料的力学性能
表征材料力学性能的基本指标

应力-应变
弹性模量 - 拉伸（杨氏）模量 剪切（刚性）模量 体积（本体）模量 硬度

机械强度 - 拉伸（抗张）强度
Cross-linked 交联
Network（3D） 网状
答案：不出现粘流态。
3.体型高聚物的ε-T曲线
ε
(1)轻度交联物
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
(2) 随交联度增高，Tg升高 (3) 高度交联物
形变－温度曲线的总结
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
Tg
T f Tm
产生的形变-拉伸形变/相对伸长率
简单剪切示意图
剪切应力、剪切应变
F
A0
F
一点弯曲
三点弯曲
均匀压缩 体积形变 压缩应变
F
F
扭转
应力-应变曲线
Stress-strain curve
标准哑 铃型试 样
实验条件：一定拉伸速率和温度
电子万能材料试验机
高分子材料三种典型的应力-应变曲线
1.非晶聚合物
高分子材料的热行为 －耐热性和耐寒性
橡胶
纤维
4.2 高分子材料的力学性能
表4.1 几种材料的机械强度
材 料 名 称 比 重
8.0 2.8 7.4 0.95 1.12
拉伸强度（MPa）
1280 420 240 30 83
比强度
160 160 32 31.6 74.1
高级合金钢 铝合金 铸铁 聚乙烯 尼龙66
4.1.1 高分子的运动
运动方式：移动、振动和转动 低分子物质 布朗运动
高分子运动的特点：
I. 运动单元和模式的多重性
II. 分子运动的时间依赖性
III. 分子运动的温度依赖性
1. 高分子运动单元和模式的多重性
运动单元多重性：
侧基、支链、链节、链段、分子
运动形式多重性：
振动、转动、蠕动
高弹态
Tg
粘流态
Tf 整链运动 Tf
分子运动：链段运动被冻结 物理性能：坚硬的固体
Tg
链段开始运动
柔软的弹性体
流体
2. 结晶高分子材料的力学状态
形 变
Tg
T f (Tm )
温度
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
结晶聚合物应力应变
结晶高聚物冷拉过程中晶片和分子链取向排列图
球晶拉伸形变时内部晶片变化 示意图
4.3 增强改性
改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增 强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其 它性能。 除增强材料本身应具有较高力学强度外，增强材料的 均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面 亲和也是提高增强改性效果的重要措施。
热机曲线
线型无定形聚合物的力学三态及其转变
热机械曲线（形变-温度曲线）实验示意
等速升温
1.非晶态线型高分子材料的力学状态
形变－温度（ε-T）曲线
ε
形 变
温度T
三种力学状态
ε
II
I
III
Tg
Tf
T
I、玻璃态（ Tg 以下，质硬而脆） II、高弹态（Tg ~ T f ，质软而有弹性） III、粘流态（ T 以上，流动状）
弯曲强度
冲击强度
应力-应变
应变（形变）：外力作用而不产生惯性移动时其
几何形状和尺寸所发生的变化。
材料
外力作 用
发生形变
材料欲保持原 状
产生附加内力
外力卸载
内力使形变回复并自行逐步消除
应力：单位面积上的内力。
材料受力方式的基本类型
F
A0
A
A0
F
l0 l
l

F
F
简单拉伸示意图
对于惰性填料，需要经 过化学改性赋予粒子表面一定 的活性，才具有增强作用。
粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图 上图：硬脂酸用量0.9% 下图：1.5%
2、纤维增强
纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定 性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者 取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂 基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。 纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳 纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等
2 时间依赖性
外场作用下 通过分子运动
物质从一种平衡状态
与外界条件相适 应的另一种平衡状态 各种运动单元的运动需要 克服内摩擦阻力，不可能 瞬时完成。
低分子是瞬变过程
（10-9 ～ 10-10 秒）
高分子是松弛过程 运动单元多重性： 键长、键角、侧基、支链、 链节、链段、分子链 需要时间
（ 10-1 ～ 10+4 秒）
高结晶高分子材料的力学状态
形 变
M1
M 2 M1
M2
Tf Tm
Tf’
温度
由于晶格的束缚，在熔点 Tm 以下时，结晶高聚物只能处于 柔韧状态。如分子量不大，加热到 Tm 后直接产生流动而进 入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区， 最后进入粘流态。
高分子材料的力学状态
问题：交联、网状聚合物是否有粘流态？
3.分子运动的温度依赖性
0e
E RT
松弛所需的活化能
T T

升高温度可使松弛时间变短 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
wk.baidu.com 高分子材料的力学状态
物质的物理状态 相 态 凝聚态 凝聚态

热力学概念 动力学概念
力学状态
根据物质对外场（外部作用）特别是外力场
的响应特性划分。 按物质力学性能随温度变化的特性划分。
悬臂梁式（Izod）
摆锤式冲击试验 简支梁式（Charpy）
冲断试样所消耗的功
W i bd
KJ/m2
冲断试样的厚度和宽度
简支梁式冲击试验机示 意图
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增韧途径
1.橡胶增韧塑料
PS试样脆性断裂表面的电镜照片
2. 非弹性体增韧
增韧改性PVC韧性断裂表面的 SEM照片
小 未硫化橡 胶 齐聚物
实例
硬PVC 增韧EP
硫化橡胶 软PVC
软~硬：模量
强~弱：拉伸强度
韧~脆：断裂能
2、 结晶聚合物
应 力
Y N A D
B
OA-普弹形变 YN－屈服，缩颈（应变变大，应 力下降） ND－强迫高弹形变
O
应变
DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，
应变随应力增加－应变硬化
结晶聚合物的应力－应 变曲线
增强途径
（物理方法）
填料 Filler
•粉末 Powder •纤维 Fiber
1、粉状填料增强
增强原理：活性填料－碳黑粒子的表面（羧基、酚基、醌 基）同聚合物作用产生了附加的交联结构
化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联 下图：物理吸附
碳酸钙、滑石粉、陶土以及 各种金属或金属氧化物粉末属 于惰性填料。
T>Tg 时高聚物处于高弹态（弹性体） T<Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料、纤维）
Tg是决定材料使用范围的重要参数：
Tg 是橡胶的最低使用温度
Tg 是塑料的最高使用温度
从分子运动的观点解释力学状态
分子运动 玻璃态 力学性质 应用
塑料 纤维
链段处于冻结状态，通 受力变形很小，虎克型弹 过键长键角的变化，获 性（普弹性）模量： 得微量的伸缩 1011~1012达因/cm2