CNG地下储气井腐蚀与防护措施
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［4 ］ 其中很多因素的影响与两者单独作用时相同 。 （ 1 ） 温度： 温度对 CO2 和 H2 S 共存腐蚀的影响
图 1 国内 CNG 加气站储气井结构 Fig． 1 Structure of the domestic CNG filling stations gas storage wells
Vol． 25 ， No． 6 化工时刊 第 25 卷第 6 期 2011 年 6 月 Chemical Industry Times Jun． 6． 2011 doi：10． 3969 / j． issn． 1002 － 154X． 2011． 06． 016
1 － 排污口； 2 － 压力表； 3 － 出气口； 4 － 进气口； 5 － 地面； 6 － 井口保护管； 7 － 油井水泥固井层； 8 － 软质地层； 9 － 储气井管； 10 － 井壁； 11 － 硬质底层； 12 － 排污管
腐蚀产生的硫化物膜对储气井套管具有较好的保护 所以当 CO2 介质中含有少量的 H2 S 时， 腐蚀速 作用， 率有时反而降低， 但高浓度的 H2 S 引起的腐蚀速率 比 CO2 腐蚀预测模型得出的腐蚀速率要快。 腐蚀取 决于套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成 ， 系统 P CO2 / P H2S 可以大致判定 中同时存在 CO2 和 H2 S 时， 腐蚀是 H2 S 还是 CO2 起主要作用。 2 ． 2 ． 2 CO2 － H2 S 的腐蚀影响因素 CO2 和 H2 S 共存条件下的腐蚀影响因素包括温 度、 气体分压、 介质成分、 液相流态以及材质因素等，
2+ － 阳极产物 Fe 向阴极扩散， 而阴极的 OH 向阳 极扩散， 在介质中依靠离子导体传导腐蚀电流， 这样
阴阳极共同组成氧差腐蚀电池， 造成地下储气井外壁 腐蚀是凭借 O2 还原而进行的。 的腐蚀。因此可见， 表层地下水与大气接触， 大气中的 O2 通过溶液扩散 到钢铁表面以维持腐蚀电池的阴极过程。 大气中的 O2 向地下水中的扩散速度直接决定了腐蚀过程； 水 中溶解 O2 的浓度和氧扩散势垒直接决定了地下储气
2－ 4 + + －
化工时刊
4
CNG 储气井的防腐蚀措施
随着科学技术发展和相关标准的制定与完善 ， 地 下储气井在国内 CNG 加气站项目中得到了广泛的应 但在使用过程中存在的腐蚀问题应进一步探讨 。 用， 针对国 内 不 少 储 气 井 腐 蚀 情 况， 提出以下改进措 施 4． 1
［6 － 7 ］
。
改善固井方法
传统的固井方法是将储气井筒下到井内后 ， 由上 向下灌注水泥浆， 使其与井壁固定。现将传统的固井 方法改为由下向上灌注水泥浆， 同样按传统的方式钻 井、 下井筒及套管、 上套管封头后， 在井筒及井壁之间 增设一根小管作为水泥浆灌注管 ， 固井用水泥浆则由 ， 泥浆泵通过该小管将其压人底部 使水泥浆从底部逐 渐向上充满井筒与井壁之间的间隙。 随着水泥浆的 上升， 压力随之逐渐增大， 水泥浆便被填充至井筒与 井壁之间的每一缝隙， 凝固后不但将井筒与井壁紧固 使用中不会再出现松动现象。由于井筒形成 成—体， 紧密的水泥包覆层， 又避免了井筒与地下水和有害气 ［8 ］ 体直接接触而引起腐蚀等危害 。 4． 2 改善密封性能 储气井使用中最薄弱的环节之一是钢管连接处 。 按 SY / T6535 － 2020 标准中 5． 3． 2． 5 规定， 套管间的 连接螺纹应用套管密封脂进行辅助密封。 储气管井 4 承受 8 ～ 25 MPa 交变压力， 循环次数达 2． 5 × 10 次。 在这样条件下持续长达 25 a 的时间， 密封脂能否保 ， 持完好的辅助密封 迄今既未见相关资料明示亦无储 气井实践（ 国内最长使用年限约 10 a ） 。 储气井的可 靠运行是十分重要的， 为此应进一步探索与完善密封 脂性能， 否则将影响储气井寿命 4 ． 3 改善气质和选用合适材料
3 3 高（ 70 mg / m ） 和较低 （ 60 mg / m ） 时腐蚀速率较低； N80 套管呈现出明显的局部腐蚀特 随 H2 S 含量增加，
征， 同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关 性。实际上 H2 S 含量的影响取决于储气井套管表面 腐蚀产物及沉积物的结构和组成， 随着钢表面生成 FeS 或 FeCO3 膜的不同， H2 S 作用形式也不同。 （ 3 ） CO2 分压： CO2 分压增加时， N80 套管腐蚀速 率呈增大趋势， 腐蚀形态以均匀腐蚀为主， 试样表面 — 57 —
2011. Vol. 25 ， No． 6 《Comments ＆ Reviews in C. I. 》 化工纵横 腐蚀产物膜附着力较低， 且有缺陷或较疏松， 加之液 相流的冲刷作用， 难以形成厚而致密的保护性膜。上 述原因造成了 N80 套管均匀腐蚀速率随 CO2 分压增 加而增大的趋势。 （ 4 ） 材质因素： Cr 既可提高钢的抗 CO2 腐蚀性 能， 也可改善钢的抗 H2 S 腐蚀性能。 Mn 与 S 结合可 形成 MnS 夹杂， 成为钢中的微阴极， 促进局部腐蚀的 发生， 降低钢的抗 CO2 及 H2 S 腐蚀性能。 2 ． 3 SRB 的影响 SRB 影响 由细菌引起的地下储气井外壁腐蚀中 ， 最大。SRB 代谢产物 H2 S 对金属的腐蚀特别严重， 生成物 FeS 也危害严重。SRB 引起腐蚀的特征： 产生 深的坑蚀， 形 成 结 疤； 点 蚀 区 充 满 黑 色 的 腐 蚀 产 物 FeS， 在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽 ； 点蚀区表 面为许多同心圆所构成， 其横断面为锥形。 SRB 的 腐 蚀 机 理 可 由 去 极 化 理 论 来 解 释， 即 SRB 加速了阴极去极化作用， 从而加速了腐蚀过程。 其反应公式如下： 4Fe →4Fe2 + + 8e 8H2 O →8H + 8OH 8H + 8e →8H SO Fe
Corrosion Research and Anti － Corrosion Measures of the Existing Underground Gas － Storing Wells with High Pressure
Ma Ning
Abstract
Zhang Fan
（ Sichuan Kehong Oil and Natural Gas Engineering Co． ，Ltd，Sichuan Chengdu 610051 ） With the vigorous development of the domestic compressed natural gas（ CNG） ， the CNG gas － storing
收稿日期：2011 － 05 － 04 作者简介：马宁（ 1981 ～ ） ， 男， 硕士， 工程师， 现从事油气田地面工程设计与工艺技术研究工作。
— 56 —
2011. Vol. 25 ， No． 6 马 宁等 CNG 地下储气井腐蚀与防护措施 化工时刊 存在， 在地下储气井内引发腐蚀的腐蚀机理及影响因 素的作用进行了研究， 同时提出了防护措施。目前国 内 CNG 加气站储气系统如图 1 所示。
CNG 地下储气井腐蚀与防护措施
马 宁 张 帆
（ 四川科宏石油天然气工程有限公司 ， 四川 成都 610051 ）
摘 要 随着国内压缩天然气（ 以下简称 CNG） 的大力发展， 作为建设周期短、 造价较底的 CNG 储气井将在国内推广
而 CNG 地下储气井的安全性是保证 CNG 加气站正常运行的关键 。针对目前国内 CNG 加气站高压地下储气井 使用， 腐蚀的实际问题进行了分析 ， 提出了现有储气井的防护技术 ， 为进一步推广 CNG 汽车的应用提供了技术支持和安全 保障。 关键词 CNG 高压储气井 加气站 腐蚀研究 防腐措施
2
地下储气井腐蚀研究
以前建造的地下储气井为了检修和维护的方便 ， 没有固井或未完全固井， 未固井部分处于环状空气的 包围， 况且地下构造透气性也难于确定， 同时由于地 下水的存在， 在长时间运行中又不能再次进行防护处 理， 因而存在严重腐蚀的可能。 在最近的一次事故 ， 中 某一地下储气井在投入使用一年多后， 由于地下 水的冲刷， 导致了外壁严重腐蚀破坏。综合考虑各种 因素， 地下储气井的主体部件 （ N80 套管 ） 外壁的腐 SRB （ 硫 酸 盐 还 原 其主要 影 响 因 素 有： 溶 解 氧， 蚀， CO2 ， H2 S 以及流速等。 菌） ， 2． 1 溶解氧的影响 在中性或近中性的水溶液中， 金属的腐蚀属于电 化学过程， 套管表面微电池阳极上铁受到腐蚀介质作 用而溶解， 即： 2Fe →2Fe2 + + 4e 阴极上溶液中的溶解氧被还原， 即： O2 + 2H2 O + 4e →4OH －
CO2 和 H2 S 主要体现在 3 个方面： ① 温度升高， ， 气体在介质中的溶解度降低 抑制了腐蚀的进行； ② 温度升高， 各反应进行的速度加快， 促进了腐蚀的进 行； ③温度升高， 影响了腐蚀产物膜的形成机制， 可能 抑制腐蚀或促进腐蚀。 （ 2 ） H2 S 含量： 有研究表明， 当 H2 S 质量浓度较
［2 ， 3 ］ 。 井的腐蚀速度 2 ． 2 CO2 － H2 S 腐蚀机理及腐蚀影响因素
2． 2． 1
CO2 － H2 S 的腐蚀机理
随着 CO2 和 H2 S 腐蚀研究的逐渐深入和工程上 CO2 和 H2 S 共存条件下对地下 腐蚀问题的逐步解决， 储气井的腐蚀研究已显得相当突出 CO2 和 H2 S 共存 H2 S 控制腐蚀的能力较强。 这是由于 H2 S 的环境中，
wells w来自百度文库ll be implemented nationwide as its shorter construction time and lower cost，Security is the key to guarantee normal operation of CNG filling stations． Aming to analysis of practical Corrosion problem of the existing underground gas － storing wells with high pressure， which provide the anti － corrosion technical of the existing underground gas － storing wells and expanding the application of the CNG automobiles further more． Keywords measures 随着国内西气东输的决策以及人们对自身生存 环境要求的不断提高， 压缩天然气 （ CNG ） 技术在各 地被广泛应用， 亦即 CNG 加气站大量建设并投入使 用。目前全世界已建成 CNG 站 6 000 多座， 国内仅 四川就已建成 80 座， 北京、 上海、 新疆、 西安、 重庆等 。 2010 地也建有并逐步推广 四川省规划到 年建压缩 天然气加气站 300 座， 天然气汽车保有量 10 万辆。 作为 CNG 加气站的主要部分高压储气系统， 国内外 一般采取地面储气瓶或罐来储存压缩天然气 ， 由于储 存压力高 （ 25 MPa ） ， 受压面积大， 且安放在地面上， 安全问题不得不引起人们的高度重视。 高压气地下 储气井技术正是在这种情况下发展起来的 。 CNG gas － storing wells with high pressure filling stations corrosion research anti － corrosion
1
地下储气井概况
高压气地下储气井是将 CNG 通过石油、 天然气
彻底杜 钻井特殊工艺储存在地下 100 ～ 200 m 深处， 绝了地面的安全隐患， 还有成本低、 占地面积小、 恒 温、 抗静电、 建成工期短等显著特点
［1 ］
。 由于积液、
储存介质、 地层水等客观因素， 地下储气井管体存在 不同程度的腐蚀。 地下储气井的腐蚀主要与储存物 质中含有的腐蚀性介质有关， 其中对储气井造成最大 危害的是 CO2 和 H2 S 这两种腐蚀性介质引发的腐 蚀。因此， 为了保证整个储气井系统的正常运行， 减 针对 CO2 或 H2 S 各单独 少内腐蚀破坏造成的损失，
图 1 国内 CNG 加气站储气井结构 Fig． 1 Structure of the domestic CNG filling stations gas storage wells
Vol． 25 ， No． 6 化工时刊 第 25 卷第 6 期 2011 年 6 月 Chemical Industry Times Jun． 6． 2011 doi：10． 3969 / j． issn． 1002 － 154X． 2011． 06． 016
1 － 排污口； 2 － 压力表； 3 － 出气口； 4 － 进气口； 5 － 地面； 6 － 井口保护管； 7 － 油井水泥固井层； 8 － 软质地层； 9 － 储气井管； 10 － 井壁； 11 － 硬质底层； 12 － 排污管
腐蚀产生的硫化物膜对储气井套管具有较好的保护 所以当 CO2 介质中含有少量的 H2 S 时， 腐蚀速 作用， 率有时反而降低， 但高浓度的 H2 S 引起的腐蚀速率 比 CO2 腐蚀预测模型得出的腐蚀速率要快。 腐蚀取 决于套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成 ， 系统 P CO2 / P H2S 可以大致判定 中同时存在 CO2 和 H2 S 时， 腐蚀是 H2 S 还是 CO2 起主要作用。 2 ． 2 ． 2 CO2 － H2 S 的腐蚀影响因素 CO2 和 H2 S 共存条件下的腐蚀影响因素包括温 度、 气体分压、 介质成分、 液相流态以及材质因素等，
2+ － 阳极产物 Fe 向阴极扩散， 而阴极的 OH 向阳 极扩散， 在介质中依靠离子导体传导腐蚀电流， 这样
阴阳极共同组成氧差腐蚀电池， 造成地下储气井外壁 腐蚀是凭借 O2 还原而进行的。 的腐蚀。因此可见， 表层地下水与大气接触， 大气中的 O2 通过溶液扩散 到钢铁表面以维持腐蚀电池的阴极过程。 大气中的 O2 向地下水中的扩散速度直接决定了腐蚀过程； 水 中溶解 O2 的浓度和氧扩散势垒直接决定了地下储气
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化工时刊
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CNG 储气井的防腐蚀措施
随着科学技术发展和相关标准的制定与完善 ， 地 下储气井在国内 CNG 加气站项目中得到了广泛的应 但在使用过程中存在的腐蚀问题应进一步探讨 。 用， 针对国 内 不 少 储 气 井 腐 蚀 情 况， 提出以下改进措 施 4． 1
［6 － 7 ］
。
改善固井方法
传统的固井方法是将储气井筒下到井内后 ， 由上 向下灌注水泥浆， 使其与井壁固定。现将传统的固井 方法改为由下向上灌注水泥浆， 同样按传统的方式钻 井、 下井筒及套管、 上套管封头后， 在井筒及井壁之间 增设一根小管作为水泥浆灌注管 ， 固井用水泥浆则由 ， 泥浆泵通过该小管将其压人底部 使水泥浆从底部逐 渐向上充满井筒与井壁之间的间隙。 随着水泥浆的 上升， 压力随之逐渐增大， 水泥浆便被填充至井筒与 井壁之间的每一缝隙， 凝固后不但将井筒与井壁紧固 使用中不会再出现松动现象。由于井筒形成 成—体， 紧密的水泥包覆层， 又避免了井筒与地下水和有害气 ［8 ］ 体直接接触而引起腐蚀等危害 。 4． 2 改善密封性能 储气井使用中最薄弱的环节之一是钢管连接处 。 按 SY / T6535 － 2020 标准中 5． 3． 2． 5 规定， 套管间的 连接螺纹应用套管密封脂进行辅助密封。 储气管井 4 承受 8 ～ 25 MPa 交变压力， 循环次数达 2． 5 × 10 次。 在这样条件下持续长达 25 a 的时间， 密封脂能否保 ， 持完好的辅助密封 迄今既未见相关资料明示亦无储 气井实践（ 国内最长使用年限约 10 a ） 。 储气井的可 靠运行是十分重要的， 为此应进一步探索与完善密封 脂性能， 否则将影响储气井寿命 4 ． 3 改善气质和选用合适材料
3 3 高（ 70 mg / m ） 和较低 （ 60 mg / m ） 时腐蚀速率较低； N80 套管呈现出明显的局部腐蚀特 随 H2 S 含量增加，
征， 同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关 性。实际上 H2 S 含量的影响取决于储气井套管表面 腐蚀产物及沉积物的结构和组成， 随着钢表面生成 FeS 或 FeCO3 膜的不同， H2 S 作用形式也不同。 （ 3 ） CO2 分压： CO2 分压增加时， N80 套管腐蚀速 率呈增大趋势， 腐蚀形态以均匀腐蚀为主， 试样表面 — 57 —
2011. Vol. 25 ， No． 6 《Comments ＆ Reviews in C. I. 》 化工纵横 腐蚀产物膜附着力较低， 且有缺陷或较疏松， 加之液 相流的冲刷作用， 难以形成厚而致密的保护性膜。上 述原因造成了 N80 套管均匀腐蚀速率随 CO2 分压增 加而增大的趋势。 （ 4 ） 材质因素： Cr 既可提高钢的抗 CO2 腐蚀性 能， 也可改善钢的抗 H2 S 腐蚀性能。 Mn 与 S 结合可 形成 MnS 夹杂， 成为钢中的微阴极， 促进局部腐蚀的 发生， 降低钢的抗 CO2 及 H2 S 腐蚀性能。 2 ． 3 SRB 的影响 SRB 影响 由细菌引起的地下储气井外壁腐蚀中 ， 最大。SRB 代谢产物 H2 S 对金属的腐蚀特别严重， 生成物 FeS 也危害严重。SRB 引起腐蚀的特征： 产生 深的坑蚀， 形 成 结 疤； 点 蚀 区 充 满 黑 色 的 腐 蚀 产 物 FeS， 在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽 ； 点蚀区表 面为许多同心圆所构成， 其横断面为锥形。 SRB 的 腐 蚀 机 理 可 由 去 极 化 理 论 来 解 释， 即 SRB 加速了阴极去极化作用， 从而加速了腐蚀过程。 其反应公式如下： 4Fe →4Fe2 + + 8e 8H2 O →8H + 8OH 8H + 8e →8H SO Fe
Corrosion Research and Anti － Corrosion Measures of the Existing Underground Gas － Storing Wells with High Pressure
Ma Ning
Abstract
Zhang Fan
（ Sichuan Kehong Oil and Natural Gas Engineering Co． ，Ltd，Sichuan Chengdu 610051 ） With the vigorous development of the domestic compressed natural gas（ CNG） ， the CNG gas － storing
收稿日期：2011 － 05 － 04 作者简介：马宁（ 1981 ～ ） ， 男， 硕士， 工程师， 现从事油气田地面工程设计与工艺技术研究工作。
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2011. Vol. 25 ， No． 6 马 宁等 CNG 地下储气井腐蚀与防护措施 化工时刊 存在， 在地下储气井内引发腐蚀的腐蚀机理及影响因 素的作用进行了研究， 同时提出了防护措施。目前国 内 CNG 加气站储气系统如图 1 所示。
CNG 地下储气井腐蚀与防护措施
马 宁 张 帆
（ 四川科宏石油天然气工程有限公司 ， 四川 成都 610051 ）
摘 要 随着国内压缩天然气（ 以下简称 CNG） 的大力发展， 作为建设周期短、 造价较底的 CNG 储气井将在国内推广
而 CNG 地下储气井的安全性是保证 CNG 加气站正常运行的关键 。针对目前国内 CNG 加气站高压地下储气井 使用， 腐蚀的实际问题进行了分析 ， 提出了现有储气井的防护技术 ， 为进一步推广 CNG 汽车的应用提供了技术支持和安全 保障。 关键词 CNG 高压储气井 加气站 腐蚀研究 防腐措施
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地下储气井腐蚀研究
以前建造的地下储气井为了检修和维护的方便 ， 没有固井或未完全固井， 未固井部分处于环状空气的 包围， 况且地下构造透气性也难于确定， 同时由于地 下水的存在， 在长时间运行中又不能再次进行防护处 理， 因而存在严重腐蚀的可能。 在最近的一次事故 ， 中 某一地下储气井在投入使用一年多后， 由于地下 水的冲刷， 导致了外壁严重腐蚀破坏。综合考虑各种 因素， 地下储气井的主体部件 （ N80 套管 ） 外壁的腐 SRB （ 硫 酸 盐 还 原 其主要 影 响 因 素 有： 溶 解 氧， 蚀， CO2 ， H2 S 以及流速等。 菌） ， 2． 1 溶解氧的影响 在中性或近中性的水溶液中， 金属的腐蚀属于电 化学过程， 套管表面微电池阳极上铁受到腐蚀介质作 用而溶解， 即： 2Fe →2Fe2 + + 4e 阴极上溶液中的溶解氧被还原， 即： O2 + 2H2 O + 4e →4OH －
CO2 和 H2 S 主要体现在 3 个方面： ① 温度升高， ， 气体在介质中的溶解度降低 抑制了腐蚀的进行； ② 温度升高， 各反应进行的速度加快， 促进了腐蚀的进 行； ③温度升高， 影响了腐蚀产物膜的形成机制， 可能 抑制腐蚀或促进腐蚀。 （ 2 ） H2 S 含量： 有研究表明， 当 H2 S 质量浓度较
［2 ， 3 ］ 。 井的腐蚀速度 2 ． 2 CO2 － H2 S 腐蚀机理及腐蚀影响因素
2． 2． 1
CO2 － H2 S 的腐蚀机理
随着 CO2 和 H2 S 腐蚀研究的逐渐深入和工程上 CO2 和 H2 S 共存条件下对地下 腐蚀问题的逐步解决， 储气井的腐蚀研究已显得相当突出 CO2 和 H2 S 共存 H2 S 控制腐蚀的能力较强。 这是由于 H2 S 的环境中，
wells w来自百度文库ll be implemented nationwide as its shorter construction time and lower cost，Security is the key to guarantee normal operation of CNG filling stations． Aming to analysis of practical Corrosion problem of the existing underground gas － storing wells with high pressure， which provide the anti － corrosion technical of the existing underground gas － storing wells and expanding the application of the CNG automobiles further more． Keywords measures 随着国内西气东输的决策以及人们对自身生存 环境要求的不断提高， 压缩天然气 （ CNG ） 技术在各 地被广泛应用， 亦即 CNG 加气站大量建设并投入使 用。目前全世界已建成 CNG 站 6 000 多座， 国内仅 四川就已建成 80 座， 北京、 上海、 新疆、 西安、 重庆等 。 2010 地也建有并逐步推广 四川省规划到 年建压缩 天然气加气站 300 座， 天然气汽车保有量 10 万辆。 作为 CNG 加气站的主要部分高压储气系统， 国内外 一般采取地面储气瓶或罐来储存压缩天然气 ， 由于储 存压力高 （ 25 MPa ） ， 受压面积大， 且安放在地面上， 安全问题不得不引起人们的高度重视。 高压气地下 储气井技术正是在这种情况下发展起来的 。 CNG gas － storing wells with high pressure filling stations corrosion research anti － corrosion
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地下储气井概况
高压气地下储气井是将 CNG 通过石油、 天然气
彻底杜 钻井特殊工艺储存在地下 100 ～ 200 m 深处， 绝了地面的安全隐患， 还有成本低、 占地面积小、 恒 温、 抗静电、 建成工期短等显著特点
［1 ］
。 由于积液、
储存介质、 地层水等客观因素， 地下储气井管体存在 不同程度的腐蚀。 地下储气井的腐蚀主要与储存物 质中含有的腐蚀性介质有关， 其中对储气井造成最大 危害的是 CO2 和 H2 S 这两种腐蚀性介质引发的腐 蚀。因此， 为了保证整个储气井系统的正常运行， 减 针对 CO2 或 H2 S 各单独 少内腐蚀破坏造成的损失，