化学反应标准平衡常数

B
定义：
Ka x
B

eq eq B B B

则：
K O Ka
B
若为理想混合物， 由于 γB = 1, 则
eq ) K ≈ Kx = ( xB B
2. 溶液中反应的化学平衡
O O O rGm （溶液， T） A A （溶剂， T） B B （溶质， T） B
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
x p O K O B p
eq B
eq B
eq eq xB nB / neq
n n
eq B
B
eq B
(3) Kn定义
eq B K n (nB )
eq
B B eq p p O eq B 代入得 K ( nB ) Kn pO neq pO neq B 可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。
二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数
三、多相反应的平衡常数
三 多相反应的平衡常数
讨论一类最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。 凝聚相在通常温度下由于Vm值很小， O （ s , T , p ） （ B B s, T） 在压力p与p相差不很大的情况下： 也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。 如果气态物质均按理想气体处理:
热稳定性渐增
炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂 4 2 2(FeO ) Al ( Al 2O 3 ) 2Fe 3 3

可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为 压力单位的- ΣνB次方。显然，Kp也只温度的函数。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
p K B p
O eq B O
B
x p O B p
eq B eq
B
(2) Kx定义
2A(g) + D(g)→G(g) + H(g)
理想气体反应
O 的 rGm (800K) = - 12.552 kJ· mol-1。在800 K的条件下将 3.0 mol的A、1.0 mol的D 和4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容 器中。试计算各反应物质平衡时的量。
解:
lg
K
O G = - r m /(2.303RT)
在p→0的极限情况下 γB=1，Kγ=1，则Kf 在数值上等于Kp 。
若用不同总压下测得的Kp外推至 p→0，则可求得反应的Kf 。
同理
K
O
x p l i m pO p0 B
eq B
eq

B
故，可由实验结果外推确定标准平衡常数 。
例5-2
P129 [平衡组成的计算]
RT RT K (c ) O Kc O B p p 故，Kc在一般情况下是有量纲的量。
B
B
Kc对一指定的反应只是温度的函数。 定义
c O KC B c
eq B B O
代入得
O O RTcO K KC O p
2 实际气体反应的平衡常数
对于实际气体混合物，有
B (g, T , p , ) (g,T ) RTln (fB /p )
O B O
根据反应平衡条件，得标准平衡常数为
KO
O B B (g,T ) eq B fB B e xp O RT B p
标准平衡常数的表达式： K= peq(CO2)/p 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应 达到平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压 力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。 若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即Ja＜K)， 则分解反应可自动进行。反之，则不分解。 物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性， 分解压愈大就愈不稳定。
eq A eq b (a A ) (aB, b) B
2. 溶液中反应的化学平衡
O eq A eq B K （溶液， T） (a A ) (aB, b) B
其中：aA=γAxA , aB,b=γBbB /b 。所以标准平衡常数为：
O eq eq A eq eq O B K （溶液， T） ( A xA ) ( B, b / b ) b B B
在理想稀溶液中，aA→1,
O
γB,b→1，令Kb =
(b
B
eq B B
) 则
K （溶液，T） Kb b

O
B
若理想稀溶液中的溶质采用不同的 浓度表示方法还可以分别导出
K （溶液，T） Kc c
O

O
B
KO Kx
第3节 化学反应标准平衡常数
一、气体反应的平衡常数
O O （ g , T , p ） （ g , T ） RT ln( p / p ) B B B
那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成 与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：
K ( p / p )
O eq B B(g)
O B
[下标B(g)表示只对气体求积]
三 多相反应的平衡常数
第 5 章 化学反应系统热力学
一 摩尔反应Gibbs自由能的计算
二 化学反应的自发方向和限度 三 化学反应标准平衡常数 四 各种因素对化学反应平衡的影响
第3节 化学反应标准平衡常数
一、气体反应的平衡常数
二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数
三、多相反应的平衡常数
一 气体反应的平衡常数
1、理想气体反应的平衡常数
代入得
eq B K x ( xB ) B
B eq B p O eq B p K ( xB ) Kx pO pO B
eq
显然，Kx是量纲一的量。除ΣνB = 0 的情况外，Kx 对于一指定反应来说是温度和压力的函数。
nG nH VpO . 2 nA nD RT
整理得方程：
x3 – 3.995 x2 +5.269 x – 2.250 = 0 解方程求出 x = 0.93， 因此平衡时各物质的量分别为 nA= 1.14mol , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol
例
[平衡常数计算]
② 对于实际气体
K
O
B Kf (p )
O
O
Kf K
③

O
B p 7.22106 Pa2
K f Kr K p
7.22106 Kp 3.61105 Pa2 K 0.2 Kf
第3节 化学反应标准平衡常数
一、气体反应的平衡常数
二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数
K = 6.60
以 pB = nBRT/V 代入得 K =
nG nH VpO . 2 nA nD RT
= 6.60
(上标“eq”均被略去)
例5-2
P129 [平衡组成的计算]
2A(g) + D(g)→G(g) + H(g)
理想气体反应
设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，
nA=3 – 2x ， nD=1 – x ， nG= 4+x ， nH = x。 代入式 K =
三 多相反应的平衡常数
表
氧化物 CuO 分解压 2.0×
某些氧化物在1000 K下的分解压
NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO
p/kPa 10-8
稳定性
1.1× 3.3× 3.1× 1.3× 5.0× 3.4× 2.7× 10-14 10-18 10-31 10-38 10-46 10-50 10-54
B
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
Kp K p
O O
Kx
p
eq eq
B
B
p Kn n eq
B K c RT
B
理 想 气 体 反 应 的 平 衡 常 数 关 系 式
一 气体反应的平衡常数
2、实际气体反应的平衡常数
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
B (id, g, T , p , ) (g,T ) RTln (pB /p )
O B O
且 pB=xB p ， 代入有
O B B (g, T ) eq B eq eq B p x p O B B B K exp O O B B RT p p
令 代入有
Kf =
eq B ( f B) B
B
K O =Kf p O
一 气体反应的平衡常数
2 实际气体反应的平衡常数
K Kf p
O

O
B
Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 -ΣνB = 0 时才 是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数。 由于fB =γB pB ， 所以有 令
三、多相反应的平衡常数
二 液相混合物与溶液中的平衡常数
1、液相混合物各组分间反应化学平衡
2、溶液中反应的化学平衡
1. 液相混合物各组分间反应的化学平衡
组分B的化学势表达式为
B (l, T , p , ) (l,T ) RTln B xB
O B
由平衡条件，有
O B B (l,T ) eq eq K O e xp B B xB RT B
eq eq 式中 pB , xB , p eq 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
p K B p
O eq B O
B
(1) Kp定义
eq B K p ( pB ) B
代入得
K = Kp p O B
Kn对一指定的反应是T、p的函数。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
p c RT K O B p B p
O eq B eq B B O
B
(4) Kc定义
代入得
eq B K c (cB ) B
O eq B B
O
O BB / RT
e
O r Gm / RT
e
71.9010 3 / 8.314773
7.2210
4
平衡常数计算[例]
①低压时可视为理想气体
Kp K
O

O
K Kp p
O

O
B
B p 7.22104 ( p O ) 2 7.22106 (Pa) 2
N2 (g)＋3H2(g) ＝ 2NH3(g)，
已知合成氨反应： 在500 ℃时， rG
O m＝
-71.90 kJ· mol-1
故在极低的压力下反应的Kp ＝ ① 。知道500℃， 6107Pa下，反应的 K ＝0.2，则在此温度、压力 下反应的 Kf ＝ ② ， Kp ＝ ③ 。 解：
K e
其值可按下式进行计算：B来自O O O rGm （溶液， T） A f Gm （溶剂， l，T） B f Gm （溶质， l，T）
根据化学反应标准平衡常数的定义
(溶质的组成标度选用b)
O O ( 溶 剂 ， T ) T) A A B B, b (溶 质 ， O K (溶 液 ，T ) e xp RT
eq B eq B K f ( B ) ( pB )
eq B ( p B) B
Kγ=
( ) ， Kp =
eq B B B
B
B
代入上式有
Kf = Kγ Kp
Kf 只是温度的函数,
Kγ、Kp却是温度、压力、组成的函数。
一 气体反应的平衡常数
2 实际气体反应的平衡常数
多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)
标准平衡常数 O 其中： rGm (T)
O ( T ) = exp [ G K r m (T) / (RT)]
O
O O O = f Gm ( CO2, g, T) + f Gm ( CaO, s, T) － f Gm ( CaCO3, s, T)