化合物的颜色

化合物的颜色 ----化学中有关颜色的知识

1 吸收光谱

自然光照射物质，可见部分（400-750纳米）全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。各种波长的光之互补关系简示如下：

吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射图片:

2 。电子跃迁

1）d - d 跃迁和f-f 跃迁:

Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为

在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O 波长的部分，使电子排布变为:

这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色

这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态为 d1 - d9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。

颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。

2 ）其他n →p* , p → p*跃迁

可能发生的跃迁：

s →s* 能量大，SiCl4, PCl5吸收在远紫外区（无色）

n →s* 孤对电子,能量稍低，近紫外区 H2S， H2O

n→p* 孤对电子，能量稍低，近紫外。双键，三键，长波区。

p→p* 最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区，显颜色

p*→s* F2 、Cl2、 Br2 、I2

问题：F2 、Cl2、 Br2 、I2颜色逐渐加深，如何解释？

np*→ns*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光，表现出互补色

但也有 d0 和 d10 的化合物有颜色，如:

其机理是什么？

* 有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故

可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色.

*当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。如CdI2 中，由于半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光，显黄绿色。

*HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。

*离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低，溶解度较小, 颜色发生变化。

*温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。

AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色:

中心均为 d0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色

无机物颜色的规律

无机化合物具有颜色的本质是由于d-d 跃迁和 f-f 跃迁产生的。下表列出了具有不同d电子数和不同f电子数的离子的颜色

电子数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ti3+Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+

紫色黑色紫色蓝色肉色绿色粉红绿色蓝色

电子数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ce3+Pr3+Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+

无色黄绿红紫粉红淡黄粉红无色粉红淡黄

由表中的情况可以总结出以下结论

（1）d1-9和f1-13的化合物都有颜色，d5和f7颜色较浅或无色，是由于自旋禁阻，自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。

（2）CuF、 BrF（红色），多数氟化物均无色；III、IV、V、VI主族的5，6周期的溴化物、碘化物几乎都有颜色。

（3）主族元素的含氧酸根离子多数无颜色，过渡金属元素含氧酸根有颜色。（4）混合价态化合物呈现颜色。

（5）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时，呈现颜色

无机物具有颜色的原因

物质具有颜色是由于选择性的吸收可见光，呈现出吸收光的互补颜色。

可见光波长：l＝400－700nm，波数：n=25000-13800cm-1 △E＝1.7- 3.1eV

物质吸收大光波波长是由于分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型决定了所吸收的光的能量。

可见光的能量：△E＝1.7- 3.1eV

电子从基态跃迁到激发态，△E越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于紫色，反之，趋向于红色。

△E<1.7eV（红外光）或△E >3.1eV（紫外光）

3. 影响因素

（1）d-d 跃迁和 f-f 跃迁

配位场d轨道发生分裂，二组d轨道能量差一般相当于可见光的能量。△E＝

1.7- 3.1eV

d1-9和f1-13 显色，d0、d10 、 f0、 f14不显色，Y3+ 、La3+ 、Cu+ 、Ag+ 、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Lu3+ 无色，d5和f7浅色（跃迁－自旋禁阻）凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。

（2）电荷跃迁

电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁，M¬L

ZnO CdO 温敏元件

R.T.白 R.T.棕红（制变色温度计）

↓△↓△

浅黄深灰

CuO中Cu2+为d9，其余M+ 或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色由“荷移跃迁”引起。

AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深。阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸收光谱向长波(低波数）方向移动，表现出来较深的颜色

Cd2+: d10 CdS（黄色）Cd2+ ¬ S2－ DE =2.4eV

ZnS（白色） Zn2+ ¬ S2－ DE > 3.9eV

△E＝1.7- 3.1eV

主族元素含氧酸根不显色，O2+→中心离子，跃迁能量超出可见光区不显颜色荷移跃迁发生在混合价配合物中

[Fe(CN)6]4-、[Fe(H2O)6]3+、×KFe[Fe(CN)6]4-

淡黄色无色深蓝色

(NH4)2SbBr6 [SbBr6]3- → [SbBr6] -