渗铜法制备抗菌不锈钢的抗菌性和耐蚀性

参考文献：
［１］王世森，许伯藩，倪红卫，等．渗铜法制备抗菌不锈钢渗
Hale Waihona Puke 图１ １Ｃｒｌ８Ｎｉ９钢渗铜层的组织
表１渗层成分分析（质量分数，％）
合金元素
Ｃｒ Ｆ色 Ｎｉ Ｃｕ
合计
１点
１０．５７ ３５．７０ １０．８０ ４２．９３ １００．００
２点
５．８１ ５９．６０ ２９．９７ ４．６２ １００．ＯＯ
３点
１１．１３ ５５．５１ １６．９０ １６．４７ １００．００
４点
１６．４６ ７１．０８ １０．６５
０引 言
随着人们防菌意识的不断提高，市场上对抗菌 材料的需求越来越多。其中抗菌金属材料大致可以 分为三类，一是添加铜或者银的抗菌性不锈钢；第二 类是氧化钛系光触媒体材料；第三类则包括表面涂 敷含银系抗菌剂和防腐蚀剂的聚酸脂的钢板，表面 涂含有抗菌剂的润滑涂层的不锈钢板等。目前研究 的抗菌不锈钢主要有加银抗菌不锈钢［１ｑ］、表面涂 层不锈钢［４’５］、抗菌复合不锈钢ｆ６－８］、加铜抗菌不锈 钢。本工作研制的加铜抗菌不锈钢之所以能够抗菌 主要是因为它能够析出ｅ－Ｃｕ相，在表面附着的液体 中，Ｃｕ２＋容易溶出，溶出的Ｃｕ２＋与细菌接触时便会 进入细菌的细胞内与细菌的酵母素结合，从而使酵 母素丧失活性，达到抗菌效果。铜元素的加入虽然 有利于不锈钢的抗菌性，但是否会影响到不锈钢的 耐蚀性能还少见报道，本工作采用表面渗铜法制备
万方数据
李金刚等：渗铜法制备抗菌不锈钢的抗菌性和耐蚀性
表３试样在乳酸中的腐蚀速率
速率开始下降。 ２．５耐盐雾性能
盐雾腐蚀试验数据如表６所示。
表６盐雾试验腐蚀速率（ｇ／ｅｍ２·ｈ）
注：实验在室温下进行，试样表面积均为６．５２４ ｃｍｚ．
样。和渗铜试样相比，原始试样的腐蚀速率在腐蚀 过程中一直呈下降趋势。这是由于原始不锈钢本身 表面便有一层钝化膜，这层钝化膜有效地阻止了乙 酸、乳酸对不锈钢的侵蚀。 ２．４在无机介质中的耐蚀性能
’
收稿日期：２００７－０５—２５；修订日期：２００７－０６—２０
抗菌不锈钢，讨论了渗铜不锈钢的耐蚀性能。
１试验材料和试验方法
试验材料为１８－８型奥氏体不锈钢，为了防止不 锈钢发生高温氧化而导致的性能变化，试验采用了 罐装自保护膏剂渗铜法。渗铜温度为９００℃，时间 为８ｈ、膏剂成分为７５％Ｃｕ＋７％Ｎａ３Ａ１Ｆ３＋１８％ Ａ１２ ０３，渗后缓冷。
由图４可以看到，渗铜不锈钢的自腐蚀电位大 约为一ｏ．１ Ｖ左右。这是渗铜不锈钢的活化区。钝 化电位大约为＋ｏ．１ Ｖ左右，在这个阶段，腐蚀电流 急剧下降至最低值一２．５ ｍＡ左右，并在宽广的电 位区间保持恒定，这是渗铜不锈钢的钝化区，在此区 间渗铜不锈钢的腐蚀得到抑制。此后，当电位增大 到过钝化电位即大约＋０．３ Ｖ时，阳极电流密度将 因钝化膜的溶解而再度上升。这是过钝化区。当电 位升高至大约＋ｏ．４ Ｖ时，随着电位的升高，腐蚀电 流增加非常缓慢，这是由于渗铜不锈钢表面已经形 成了一层致密的保护膜的缘故。
（１．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｎｘｉ １１７０２２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｘｉｎ １２３０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ａｎｔｉ－ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｃｏｐｐｅｒｉｚｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｏｐｐｅｒｉｚｉｎｇ ｗｉｔｈ ａ ｐａｓｔｅ ｏｆ ７５％Ｃｕ＋ ７％ＮａａＡｌＦ３＋１８％Ａｌｚ０３ ａｔ ９００℃ｆｏｒ ８ Ｉｌｒｓ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ ａｎｄ ａｎｔｉ－ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒｉｚｅｄ ｓｔｅｅｌ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＸＲＤ，ＳＥＭ，ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｓａｌｔ－ｓｐｒａｙ ａｎｄ ｓｍｅａｒｉｎｇ ｃｕｌｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒｉｚｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｎｔｉ－ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｙ ａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｋｉｌｌ ９９．９９％Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ． Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒｉｚｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｆｅｎ ｄｏｗｎ ａ ｌｉｔｔｌｅ ｂｏｔｈ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｏｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒｉｚｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ；ａｎｔｉ－ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
采用涂抹印迹法测定不锈钢的抗菌性能。将大
肠杆菌，又名大肠埃希菌（ＴＡＩ咒２５９２２）在增菌肉汤
中培养２４ ｈ后，分别涂抹于进行过无菌化处理的未 渗铜试样（１＃）与渗铜试样（２＃）的表面。采用浸泡 法检验渗铜不锈钢的耐蚀性能，腐蚀介质分别为乙 醇（≥９９．５％），乳酸（≥８５％），氯化钾溶液（≥ ０．３％），氢氧化钠溶液（≥０．５％）。盐雾试验的条件 为：室温下，５％的ＮａＣＩ溶液连续喷雾８ ｈ，停１６ ｈ 连续处理３个周期。采用ＥＤＹＥ－０．３型盐雾试验 机，试样吊挂放置。极化曲线测试是在室温下浓度 为０．９％ＨｚＳ０４的溶液中进行的，极化速率为６０
取表面积大小相等的原始试样和渗铜试样各一 块，在室温下同时投入一定浓度的腐蚀介质氢氧化 钠和氯化钠中，经过一定的时间将试样取出，用酒精 和水冲洗干净，在空气中自然风干，通过失重法测其 在ＮａＯＨ和Ｎａｃｌ中的腐蚀速率。结果如表４、５ 所示。
表４试样在ＮａＯＨ中的腐蚀速率
注；试验在室温下进行，试样表面积均为６．８２０ ｃｒｌｌ２．
表５试样在ＮａＣＩ中的腐蚀速率
注：试验在室温下进行，试样表面积均为７．１１０ ａｍ２·
可以看到，渗铜不锈钢在无机介质中的腐蚀速 率比其在有机介质中的腐蚀速率平缓。在０＂－－－２０ ｈ 以内，渗铜不锈钢表面电位不断上升，同时其腐蚀速 率也不断上升。２０ ｈ以后，腐蚀速率逐渐下降直至 其最低值。和渗铜试样相比，在前２０ ｈ以内，原始 试样的腐蚀速率比较平缓且略有下降。从腐蚀的第 ２０ ｈ开始，原始不锈钢的腐蚀速率开始上升。４０ ｈ 以后，当电位上升到一定值，达到钝化电位时，腐蚀
１．８０ １００．００
５点
１６．８９ ７２．３８ ９．２３ １．５０ １００．００
注：１－５点分别为从试样边缘每隔１０／．ｔｍ向内部推进依次所取点
·Ｆｅ
·ＣｕＯ
△Ｃｕ３ＩＮｉ
－Ｃ％Ｆｅ∞
◆Ｃｕ
名
＋
。Ｆｅ４Ｃｕ３
｝１
Ｉ
·
上 上五皮止Ⅲ川恤“
８０
图２渗层Ｘ射线衍射分析图
２．２抗菌性能 采用印迹法，将大肠杆菌经过一定的处理后涂
可见，试样在一定浓度的乙酸、乳酸介质中的腐 蚀情况大体趋势一致。渗铜试样的腐蚀速率总的来 说略大于原始试样。前１０ ｈ以内，随着渗铜试样表 面含铜相的不断溶解，溶解的速率随着电位的提高 而增加，这是金属的活化区，腐蚀速率呈上升趋势。 １０ ｈ以后，电位进一步提高，当达到其钝化电位时 渗铜不锈钢的溶解速率急剧下降直至最低值。４０ ｈ 以后，腐蚀速率的趋于平缓，但仍然略大于原始试
（２）渗铜不锈钢的抗蚀性较原始试样有略微下 降，但下降程度很小。特别在浓度较小的无机介质 中，其抗蚀性可以与原始不锈钢相媲美。在相对浓 度较大的有机介质中，渗铜后不锈钢的抗蚀性在形 成极薄的钝化膜后明显增强。盐雾试验中，渗铜不 锈钢的抗蚀性能变化趋势与原始不锈钢的变化趋势 基本一致，总体上都呈下降趋势。
·２５３·
万方数据
李金刚等：渗铜法制备抗菌不锈钢的抗菌性和耐蚀性
ｍＶ／ｍｉｎ，扫描方式为动电位法。
２试验结果与分析
２．１渗层成分 图１为渗层组织，用电子探针测得不锈钢渗层
中各元素的含量如表ｌ。可以看出不锈钢中铜的含 量总体分布情况。第一点的位置处于富铜相区，所 以铜的含量极高。第二点位于渗层组织的“岛面” 处，所以铜的含量低。第三点位于渗层组织的“岛 底”，含量较高。第四、五点又位于“岛面”处，含铜量 较低。由Ｘ射线衍射分析（图２）Ｃｕ主要以ＣｕＯ、 Ｃｕ３．８Ｎｉ、Ｃｕ４０Ｆｅ６０、Ｆｅ４Ｃｕ３和Ｃｕ的形式存在。
由表６可以看到，随试验时间延长盐雾腐蚀速 率均有下降。首先，在渗铜试样中，含铜相在不锈钢 表面弥散分布，由于铜的电极电位比较高，增加了微 电池的数量。这种情况在电化学腐蚀条件下一般是 不利的，但是在大气腐蚀情况下却正好相反，会减缓 腐蚀速度。弥散分布的铜阴极接点有利于迅速在不 锈钢表面形成一层比较致密的氧化膜一氧化铁。铜 的良好作用在于提高了微电池分布的均匀性，如果 没有铜阴极接点，其阴极接点仅仅是碳化物。所以 渗铜不锈钢能在盐雾试验中其腐蚀速度保持不断地 下降趋势。而原始不锈钢表面本来就有一层致密的 保护膜，所以同样可以保持腐蚀速度不断下降。 ２．６极化曲线
第２９卷第５期 ２００８年５月
腐蚀与防护
ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ＆ＰＲＯＴＥ（？ｎ０Ｎ
ＶｏＬ ２９ Ｎｏ．５ Ｍａｙ ２００８
渗铜法制备抗茵不锈钢的抗茵性和耐蚀性
李金刚１，汪振福１，时海芳２，李智超２ （１．辽宁科技学院，本溪１１７０２２；２．辽宁工程技术大学材料科学与工程系，阜新１２３０００）
摘 要：利用７５％ｃｕ＋７％Ｎａ３Ａ１Ｆ３＋１８％Ａ山Ｑ膏剂，在９００℃对１８—８型奥氏体不锈钢进行８ｈ渗铜后缓冷制
抹于原始试样（１。）和渗铜试样（２８）表面，过２４ｈ后 观察其表面试验结果，如图３所示。
‘
（ａ）原始试样
（ｂ）渗铜试样
图３不锈钢抗菌效果
原始试样表面的大肠杆菌数量为渗铜不锈钢表 面的１０４～１０５倍，即渗铜试样的杀菌率达到 ９９．９９％，说明其具有优良的抗菌性能。渗铜不锈 钢抗菌原理如下：在材料表面附着的液体中，铜离子 容易溶出，溶出的铜离子与细菌接触时便会进入细 菌的细胞内与细菌中的酵素相结合，从而使得酵素 丧失活性，达到抗菌的效果。此外，溶出的铜离子与 通过细菌呼吸产生的酶中的ＳＨ（氢硫）基反应，阻 碍了细菌的代谢，从而表现出一定的抗菌性。 ２．３在有机介质中的耐蚀性能
备渗铜抗菌不锈钢。采用电子探针和ｘ射线衍射仪分析其渗层组织；涂抹印迹法测定其抗菌性能；采用浸泡法和
盐雾试验检验其耐蚀性能。结果表明渗铜不锈钢２４ ｈ后对大肠杆菌的杀灭率可达９９．９９％，抗蚀性较原始试样有
略微下降，但下降程度很小，仍具有较好的耐蚀性。
关键词：渗铜不锈钢；抗菌性；耐蚀性
中图分类号：ＴＧｌ７４．４４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５－７４８Ｘ（２００８）０５—０２５３—０４
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒｉｚｅｄ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ
ＬＩ Ｊｉｎ－ｇａｎ９１，ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎ－ｆｕｌ，ＳＨＩ Ｈａｉ—ｆａｎｇｚ，ＬＩ Ｚｈｉ－ｃｈａｏｚ
ｌ
试样：渗铜试样
＞
／
面积：１．５ ｃｍ 介质：９％硫酸溶液
≥ ’
（
温度：２５１：
—、ｊ÷
开路电位：０．０００ Ｖ
‘～．，． 极化速率：６０ ｍＶ／ｍｉｎ
Ｉｇ（１／ｍＡ·ｃｍ一２、
图４渗铜不锈钢的极化曲线 渗铜试样在腐蚀介质中的腐蚀速率的变化规律 与其极化曲线的变化规律相吻合。一般地，抗菌不
·２５５·
取表面积大小相等的原始试样和渗铜试样各一 块，在室温下同时投入一定浓度的乙酸和乳酸中，经 过一定的时间将试样取出，用酒精和水冲洗干净，在 空气中自然风干，然后用ＴＧ３２８型分析天平测其质 量，通过失重法测其在腐蚀介质乙酸和乳酸中的腐 蚀速率。结果如表２、３所示。
表２试样在乙酸中的腐蚀速率
注：实验在室温下进行，试样表面积均为６．６４１ ｃｍ２．
万方数据
李金刚等：渗铜法制备抗菌不锈钢的抗菌性和耐蚀性
锈钢可以应用于食品、啤酒、乳品制造、制药机械、医 疗器械、厨房用具、公共卫生设施、冷藏框托架、净水 设备和计算机外壳等方面。在上述使用条件下，制 件一般不接触强腐蚀介质。因此，渗铜不锈钢的耐 蚀性变化不至于影响其使用。 ３结论
（１）渗铜后的不锈钢具有一定的抗菌杀毒性 能，其大肠杆菌杀灭率可以达到９９．９％以上。