仪器分析实验-电化学理论
仪器分析课件第五章电化学分析法
恒定电流电位法的基本原理
恒定电流电位法是一种常用的电化学分析技术，通过施加恒定电流和测量电 位的变化来确定样品中待测物质的浓度或含量。
仪器分析课件第五章电化 学分析法
电化学分析法是仪器分析的一种重要方法，包括物理电化学和化学电化学的 基本概念，电解池的组成和工作原理，以及各种电极和电解液的选择与制备 方法。
电化学分析法的定义和概述
电化学分析法是一种利用电化学方法来测定物质组成和性质的分析方法。它基于物质与电极之间的电化学反应， 通过测量电化学信号的变化来获得分析结果。
极化是指电化学反应过程中电极电位的偏离和电流的变化。它会影响电解过 程的速率和电流响应，需通过控制极化来保证准确分析。
电解液的种类和选择方法
电解液的选择取决于分析目标和所需的电化学反应。常见的电解液有酸、碱、 盐溶液等，可以通过调节浓度和pH值来优化反应条件。
电极的种类及其制备与应用
电化学分析中常用的电极包括金属电极、玻碳电极和导电聚合物电极等。不同电极材料和制备方法适用于不同 的电化学反应和分析需求。
物理电化学和化学电化学的基本概念
物理电化学研究电解质溶液中的离ห้องสมุดไป่ตู้行为和电极电位等物理性质。化学电化学研究电极上发生的化学反应以及 与电极表面相互作用的物质。
电解池的组成和工作原理
电解池由电解质溶液、阳极和阴极组成。工作时，直流电源提供电流，经阳 极和阴极引发氧化还原反应，产生电解化学变化。
极化现象及其影响
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
仪器分析大实验电化学测试的实验报告极化
极化是电化学测试中常见的现象，它在电极上形成了一个电势障碍，阻碍了电流的流动。
极化通常分为两种：
1. 浓度极化：当电极表面周围的溶液中反应物浓度不足时，由于反应速率缓慢，导致电极上的反应物浓度降低，电极与溶液接触面积减小，从而导致电极的活性降低，电极内外所产生的电势差增加，出现浓度极化现象。
2. 电化学极化：由于反应速率较快，电流密度增大，导致电极表面氧化还原反应进行不完全，氧化物和还原物在电极上积聚，从而导致电极的活性降低，出现电化学极化现象。
为了解决极化问题，可以采取以下措施：
1. 增加溶液中反应物浓度，消除浓度极化现象。
2. 增加电极的表面积，提高反应速率，消除电化学极化现象。
3. 使用交错电极、倒置电极、振荡电极等特殊设计的电极，消除极化现象。
在电化学测试中，极化现象的存在会对测试结果的准确性产生一定影响，需要合理设计实验方案，选择合适的电极，采取相应的措施以消除或减小极化现象的影响。
仪器分析(光学、电化学、色谱分析法)
5
电子能级
振动能级
转动能级 各能级是量子化的,电子跃迁也是量子化的 各能级是量子化的 电子跃迁也是量子化的 电子能级跃迁时伴随振动和转动能级的跃迁 ∆ E 总= ∆ E 电+∆ E振+ ∆ E转 ∆
E1
三种能级间能量差值的大小为 ∆ E=E2-E1=hν=hc/λ ν λ 电子能级间的能量差为1-20ev 电子能级间的能量差为
8
谷
λ max
λ /nm
4。偏离比尔定律的原因 。
1）单色光不纯 ） 要 求
半波宽
谱带宽∆λ 谱带宽∆λ
∆λ≤1/10吸收峰半高宽 吸收峰半高宽 ε测、ε邻，
假设测定波长为λ 另一波长为λ 假设测定波长为λ测，另一波长为λ邻 可以证明 0.01 当ε测=ε邻时，A=ε测bC，A与C之间是直线关系 ε ε ， 与 之间是直线关系 当ε测>ε邻=时，产生正偏差 ε 时 ε测<ε邻时，产生负偏差 ε 差值越大， ε测与ε邻差值越大，偏差越显著 测定时尽可能采用最大吸收波长 2）杂散光影响 ） 杂散光 ——与所需波长相隔较远的光 与所需波长相隔较远的光 产生的原因 影响 难以避免的瑕疵 仪器使用保养不当 影响
助色团— 助色团
279 nm ε = 1450
常见助色团助色效应的强弱: 常见助色团助色效应的强弱
-F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-N(NH2)2<-NHC6H5<-Oε >104 ,强带 强带 允许跃迁 ε <103 ,弱带 弱带 禁阻跃迁
吸收带 — 吸收峰在光谱中的位置 3。几种主要吸收带 。 1） n→σ∗跃迁的吸收带 →σ∗跃迁的吸收带 ） →σ∗ 产生
仪器分析第2章电化学分析法
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3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
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（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
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离子选择性电极又称膜电极。
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银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
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相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
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pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
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.精品课件.
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原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
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.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
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.精品课件.
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仪器分析2.1 电化学分析法概述课件
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
尔安敢轻吾射 动作 笑而遣之
性格: 自矜（骄傲）
对比
无他，但手熟尔 以我酌油知之 我亦无他，惟手熟尔
释担而立 但微颔之
取置覆酌沥 谦虚
道理: 熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。
课外延伸
1、联系生活、学习，说说熟能生巧 的事例。
2、你认为一个人应该如何看待自己 的长处？又如何看待他人的长处？
三人行，必有我师焉。 择其善者而从之，其不善者而改之。
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2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如电位分析。 (3)涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
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习惯分类方法（按测量参数分类）
电位滴定：分析法用电位测量装置 指示滴定分析过程中被测组分的浓 度变化，通过记录或绘制滴定曲线 来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。
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2.电重量与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
大二化学仪器分析知识点
大二化学仪器分析知识点化学仪器分析是一个重要的化学分析技术领域，涉及多种仪器的原理、操作和应用。
对于大二化学专业的学生来说，了解和掌握化学仪器分析的知识点是非常重要的。
本文将介绍一些大二化学仪器分析中的关键知识点，帮助学生更好地理解并应用于实践。
一、电化学方法1. 电化学分析基本原理：电化学方法是利用电极与溶液中的物质发生氧化还原反应进行分析的方法。
通过测定电流、电压等电化学参数，可以获得样品中物质的含量信息。
2. 电极的分类与特点：常见的电极有玻璃电极、金属电极、气体电极等。
不同类型的电极具有不同的应用范围和特点。
3. 电化学分析方法：包括电位滴定法、电位分析法、电导法、极谱法等。
每种方法有其独特的测量原理和应用场景。
二、光谱分析方法1. 紫外可见吸收光谱：利用物质对紫外或可见光的吸收特性，来了解物质的结构和含量。
常见的仪器有紫外可见分光光度计。
2. 红外光谱：利用物质对红外光吸收的特性，了解化合物的结构和特性。
常见的仪器有红外光谱仪。
3. 原子吸收光谱：利用原子对特定波长的光的吸收特性，测定样品中特定元素的含量。
常见的仪器有火焰原子吸收光谱仪和石墨炉原子吸收光谱仪。
三、色谱分析方法1. 气相色谱：根据物质在气相载体中的分配行为，来分离和定量分析混合物。
常见的仪器有气相色谱仪。
2. 液相色谱：根据物质在液相载体中的分配行为，来进行分离和定量分析。
常见的仪器有高效液相色谱仪和离子色谱仪。
四、质谱分析方法1. 质谱仪原理：利用质谱仪对化合物分子进行分析和测定，常见的质谱仪有质谱联用仪和飞行时间质谱仪等。
2. 质谱指纹图谱：利用质谱仪对样品进行分析，通过分析得到的质谱指纹图谱来鉴定和定量物质。
五、其他仪器分析方法1. 热分析：通过对样品在升高温度过程中的物理和化学性质的变化进行分析，包括差示扫描量热法、热重分析法等。
2. 核磁共振：通过对样品中的核自旋进行磁共振现象的研究，来了解样品的分子结构和化学环境。
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
仪器分析-电化学分析
电位法是一种基于测量电极电 位变化的电化学分析方法。
02
电位法可以用于研究电极反应 的动力学参数和电极反应机理 ，还可以用于电化学合成和电 化学传感器等领域。
03
电位法具有操作简便、灵敏度 高、选择性好等优点，因此在 电化学分析中得到了广泛应用 。
电解法
电解法是一种通过电解溶液来分离和富集金属的方法。
3
极谱法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优 点，因此在电化学分析中得到了广泛应用。
电导法
01
电导法是一种基于测量溶液电导率变化的电化学分析方法。
02
电导法可以用于研究离子在电极表面的吸附和脱附过程，以及
离子在溶液中的迁移和扩散过程。
电导法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点，因此在电
03
化学分析中得到了广泛应用。
通过开发便携式电化学分析设备，实 现个性化医疗和健康监测，为人们的 日常生活带来更多便利。
THANKS
感谢观看
展望
新材料的应用
新型电极材料和修饰剂的开发将为电 化学分析带来更多可能性，拓展其应 用领域。
与其他技术的联用
结合色谱、质谱等其他分析技术，实 现复杂样品中目标组分的分离与鉴定。
实时监测与原位分析
利用微型化仪器和传感器，实现实时 监测和原位分析，为环境、生物和医 学等领域提供有力支持。
个性化医疗与健康监测
干扰问题
在复杂样品中，电化学分析容易受到多种物质的干扰，导致检测结果 不准确。
局限性
某些电化学反应仅适用于特定类型的目标物质，对于其他物质可能不 适用，这限制了电化学分析的应用范围。
05
电化学分析的发展趋势与展望
发展趋势
智能化与自动化
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
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二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
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正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
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以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
仪器分析 电化学报告 F离子
福州大学实验报告课程名称： 仪器分析实验 实验类型：电化学实验实验项目名称：离子选择电极法测定含氟牙膏中氟的含量学生姓名： 陈静康 年级专业：2009级化学类3班 学号：040902328同组学生姓名：孙画 方菁 豆洁 张诗群 张鹏 指导老师： 王建老师实验地点：化学化工学院实验中心北楼 实验日期： 2012 年 4 月 19 日一 目的要求1.掌握用标准曲线法测定未知物浓度。
2.学会使用离子计和离子选择性电极。
二 原理氟离子选择电极的电极膜由LaF 3单晶制成，电极电位（25o C ）为：F a b log 0592.0-=ϕ测量电池为：氟离子选择电极│试液（c=x ）‖SCE测定时试液中应加入离子强度调节剂TISAB 。
标准曲线法，配制一系列标准溶液，以电位值φ对logC 作图，然后由测得的未知试液的电位值φ，在标准曲线上查得其浓度。
三 仪器与试剂仪器：数字离子酸度计；磁力搅拌器；电极：氟离子选择电极和饱和甘汞电极。
试剂：1.0×10-1mol/L F —标准贮备液：准确称取NaF(120o C 烘1h)4.199g 溶于1000mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
贮存于聚乙烯瓶中待用；1.000×10-2—1.00×10-5mol/L F —标准溶液用上述贮备液配制；配制离子强度调节剂(TISAB)：称取NaCl 58克，柠檬酸钠10克，溶解于800毫升蒸馏水中，再加入冰醋酸57毫升，用固体氢氧化钠（或40％氢氧化钠溶液）调节到pH=5，最后稀释到1升。
样品（日用牙膏）。
四实验步骤1．氟离子选择电极的准备将氟离子选择电极泡在1×10-4mol/L 氟离子溶液中约30min，然后用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为-300mV(此值各支电极不同)。
若氟离子选择电极暂不使用，宜于干放。
2．绘制标准曲线在5只100mL容量瓶中分别配制内含5mL离子强度调节剂的 1.000×10-2—1.00×10-5mol/L 氟离子标准溶液。
仪器分析试题及答案(六)
仪器分析试题及答案第八章电化学分析导论1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。
2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn++ 2e = Znϕ左=2,Zn Znφϕ++0.05922lg2Zn+⎡⎤⎣⎦=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：Ag e Ag++=,0.0592lgAg Ag Agφϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VEϕϕ=-右左()0.6810.793=--=1.474VE>，所以是原电池。
5.解：左边： 2222HA eH A -++20.0592lg H H H φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，20.0592lg H HH φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，=0.0592lg H +⎡⎤⎣⎦E ϕϕ=-右左0.4130.2440.0592lg H +⎡⎤=-⎣⎦ 0.0592lg 0.169H +⎡⎤=-⎣⎦31.410/H mol l +-⎡⎤=⨯⎣⎦[]HA H A H A K HA +-+-=+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==31.4100.1160.215-⨯⨯=47.610-⨯ 6.解：E ϕϕ=-右左 0.9210.2443ϕ=-左0.6767V ϕ=-左左边：2424CdX eCd X --++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 2244Cd XCdX +-+2442CdX K Cd X -+-⎡⎤⎣⎦=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦稳2424CdX Cd K X -+-⎡⎤⎣⎦⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦稳2244,0.0592lg2CdCdCdX K X φϕϕ+--⎡⎤⎣⎦=+⎡⎤⎣⎦左稳 []40.05920.20.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =⨯稳7.解：E ϕϕ=-右左0.8930.2443ϕ=-左0.6487V ϕ=-左222CdX eCd X -++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 22Cd X CdX -+22sp K Cd X +-⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ 22sp K Cd X +-⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦22,0.0592lg 2sp CdCdK X φϕϕ+-=+⎡⎤⎣⎦左 []20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=⨯第九章 电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。
仪器分析实验教案
仪器分析实验教案实验名称:仪器分析实验实验目的:1.了解仪器分析的基本原理和操作流程；2.掌握使用常见仪器进行定性和定量分析的方法；3.培养实验思维和分析能力。
实验器材:1.紫外-可见分光光度计2.火焰光度计3.原子吸收光谱仪4.质谱仪5.气相色谱仪6.液相色谱仪7.电化学分析仪器实验步骤:实验一:紫外-可见分光光度计的原理和操作1.研究紫外-可见分光光度计的原理和组成结构；2.了解常见的分光光度计的操作方法和注意事项；3.尝试使用紫外-可见分光光度计测定给定物质的吸收光谱；4.分析并解释实验结果。
实验二:火焰光度计的原理和操作1.学习火焰光度计的原理和构造；2.探究不同火焰的颜色与物质的关系；3.使用火焰光度计进行定性分析，鉴别不同金属离子；4.分析并解释实验结果。
实验三:原子吸收光谱仪的原理和操作1.了解原子吸收光谱仪的工作原理和主要组成部分；2.熟悉原子吸收光谱仪的操作方法；3.使用原子吸收光谱仪定量分析给定溶液中的金属元素；4.分析并解释实验结果。
实验四:质谱仪的原理和操作1.学习质谱仪的基本原理和结构；2.掌握质谱仪的操作方法和数据解读；3.使用质谱仪进行物质的质量分析；4.分析并解释实验结果。
实验五:气相色谱仪的原理和操作1.研究气相色谱仪的原理和结构；2.掌握气相色谱仪的操作方法和数据处理；3.使用气相色谱仪对给定混合溶液进行分离和定性分析；4.分析并解释实验结果。
实验六:液相色谱仪的原理和操作1.了解液相色谱仪的工作原理和构造；2.掌握液相色谱仪的操作方法和数据处理；3.使用液相色谱仪分离和定性分析给定混合溶液中的化合物；4.分析并解释实验结果。
实验七:电化学分析仪器的原理和操作1.学习电化学分析仪器的基本原理和结构；2.掌握电化学分析仪器的操作方法和数据解读；3.使用电化学分析仪器进行溶液中物质的定量分析；4.分析并解释实验结果。
实验总结:通过以上仪器分析实验的学习，同学们将了解仪器分析的基本原理和操作步骤，掌握使用常见仪器进行定性和定量分析的方法。
仪器分析电化学-色谱分析提纲
电化学，色谱分析复习第9章电化学分析法导论一. 原电池、电解池、阳极、阴极、正极、负极，电池反应和自发反应二. 电池图解表示式四条规定：左氧化、右还原；“∣”“‖”；E池=Φ右-Φ左=Φ阴-Φ阳三. 电极电位的测定1.氢标Φx（VS·NHE）和Φx（VS·SCE）关系2. 极化现象和超电位极化现象：浓差极化；电化学极化减小浓差极化的方法。
超电位η：金属η小，气体η大；H2在Pt上η小，在Hg上η大；电流密度↓，η↓；T↑，η↓。
四. 经典电极的分类及Φx的计算ΦAgCl-Ag=ΦθAgCl-Ag -0.0592 lgαCl-=ΦθAg+,Ag+0.0592 lg Ksp(AgCl) -0.0592 lgαCl-第10章电位分析法一. 电位分析法原理•在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。
（为什么）E＝b±RT/nF lnαi二.pH测定1.pH玻璃电极的结构和响应机理结构四部分：玻璃管内参比电极内参比溶液玻璃膜响应机理：①浸泡形成水化胶层②离子在膜界面交换和膜内扩散③膜电位ΦM=RT/F lnαH+试/αH+内= K+0.0592 lgαH+试= K-0.0592 pH试其他离子电极:ΦM= K ±RT/nF lnαn±“+”阳离子,“-”阴离子2.测量电池和E池指示电极参比电极正极负极测量电池: pH玻璃电极∣试液‖SCEE池=Φ右-Φ左ΦSCE-Φ玻璃=ΦSCE-（ΦAgCl，Ag+ΦM）=b+0.0592pH试（25℃）b=ΦSCE-ΦAgCl，Ag -K+ Φ不+ Φ液(Φ不, Φ液如何消除？)3.pH实用定义（操作定义）pHx= pHs+( Ex-Es)/S S理论=0.0592（25℃）∵b无法直接测定和计算（Φ不, Φ液无法计算）；S电极无法确定。
∴要用pH标准缓冲溶液定位，使b在测定中抵消。
用与待测液相近的缓冲溶液调斜率。
仪器分析-电位分析法
E电池 = E甘 – E玻
E电 池
E甘
K玻
2.303RT F
pH试
K'
2.303RT F
pH试
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH x
pHs
Ex Es 2.303RT /
F
§4-4 离子选择性电极法
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
Cx = -
cSVS V0
方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，
定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。
பைடு நூலகம் 下图
4、离子选择电极电位法的应用
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液 中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪 器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广， 对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别 可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极 为迅速。
(standard curve, working curve)
特点：简单、快速、
logai
需要配置浓度稳定的一系
列标准溶液、便于批量分 E
析。但不能完全消除样品
中基底组分的干扰，需要
加大量“总离子强度缓冲
剂”。
logci
2、标准加入法 Standard addition method
设某未知试样的体积为V0 , 被测离子浓度为Cx , 则测得的电动势 Ex为：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 E E RT ln Ox a nF
【清华】TH仪器分析-8电化学_971206358
31
流动载体电极
• 可以与被测离子选择性作用的活性物质可以在膜相中流动，
活性物质是大分子有机盐或有机酸，如
• 二(正辛基苯基)磷酸钙 R O O
O OR
P
P
R O O Ca O O R
[(RO)2POO]2Ca
2(RO)2POO-+Ca2+
有机相
有机相 液相
E 常数 0.0592 lg a(Ca2 ) 2
• 影响极化程度的因素很多主要有电极的 大小和形状、电解质溶液的组成、温度、 搅拌情况和电流密度等
2020/1/21
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电极极化
• 极化通常分为浓度极化和化学极化 • 浓度极化是由于电极反应过程中，电极表面附近
溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起 的 • 如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服 反应的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这 种由反应速度慢所引起的极化叫做化学极化或动 力极化。
5
典型的原电池结构
原电池
负 极
电解池
正 极
2020/1/21
6
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置: A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为
电荷载体在Zn片与Cu片间传递
B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成
在左半电池中： Zn2+ →
← SO42－ 在右半电池中： Cu2+ →
15
电极电位的测定
以标准氢电极作为标准，人为规定在任何温度下，标准氢 电极(NHE Normal Hydrogen Electrode) 的电极电位为零：
2H++2e-
H2(g) 在镀铂黑铂电极
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定义——利用被测溶液中的电物理量（电位、电流、电 导等参数）h 的变化，来确定其组成及含量的分析方法。 2
电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置小巧，简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制 和在线分析。
pH电极，CO2传感器，电子鼻 ……
选择性 系数
K0.0 zi
5lg 9 ai(
j
Ka ) zi/zj ij j
待测离 子活度
干扰离 子活度
h
7
电位分析法
用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟（实验47）
V
电动势 E = E参比 ― E膜
= E参比 ― K （-0.0lg 5 aF( 9 K ijazji/zj)）
h
5
参比电极
当温度一定时，在测量过程中，其电极电位保持恒定不 变的电极称为参比电极。
1、氢电极 2、甘汞电极：Hg|Hg2Cl2 3、Ag-AgCl电极
辅助电极
通常为惰性金属电极，只用于导电。
h
6
电位分析法
用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟（实验47）
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶 液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。
1、金属-金属离子电极 （例：Ag|Ag+ 电极） 2、金属-金属难溶盐电极（例：Ag-AgCl电极） 3、金属M1-金属难溶盐M1X,金属难溶盐M2X-M2 （例: Ag|Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+） 4、惰性金属电极（例：铂电极、金电极） 5、膜电极（例：pH电极，氟离子选择电极）
电 流
Cd2+
汞膜
Cd Cd2+
Cd2+
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+
Cd2+
Cd2+ Cd2+ Cd2+
Cd2+ Cd2+
在工作电极和参比电极间施加-0.3 ～ -0.8 V线性扫描电压
ip2.69 102n3/2D 1/21/2A C
Ip=Kc
h
12
电化学测定的校正方法
如何将电信号与待测物浓度联系起来？？
线性扫描伏安法-废水中镉的测定（实验50）
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质 的组成和含量的一类分析方法。
A V
参比电极
工作电极 辅助电极
E2
扫 描 电 压
E1
待测溶液
t1
t2 t
时间
h
11
伏安分析法
线性扫描伏安法-废水中镉的测定（实验50）
金基汞膜电极
Cd2+ + 2e- + Hg === Cd(Hg) E1/2 = -0.67 V （vs. SCE）
（3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析；
测定有机化合物也日益广泛；
有机电化学分析；药物分析；
电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
h
3
实现电化学测定的要素
e-
e-
1、电解池 2、两根以上的电极 3、闭合回路
工作电极/指示电极
电极
参比电极 辅助电极/对电极
电解液 电解池
h
4
指示电极
当温度一定时，在测量过程中，其电极电位随试液活度的 改变而变化的电极称之指示电极。
除重量法和库仑法之外，其他电化学分析方法都通
过标准曲线法或标准加入法进行“校正”。
1.2 1.0
0.8
S 0.6 0.4
0.2
0. 0 0.
0
S3
Sx S2
S1 5
20 cx 30 浓度，c
标准曲线法
1.2
1.0
S4
0.8
S 0.6
0.4
0.2
S1 0.0
40 -10 cx
0.0
h
S3 S2
10
20
j
= K + 0.05lg9a(F)
参比电极
= K + 0.0l5g9c(F)
待测氟离子活度 活度系数
=
氟离子选择电极
K+
0.059 llggcF ()
加入总离子强度调节剂 （TISAB），维持活度系数不变
= K’ + 0.05lg9c(F)
待测溶液
h
8
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸（实验49）
法拉第常数
电子转移数
h
9
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸（实验49）
类似于氧化还原滴定 阳极：电解产生滴定剂
电解产生 滴定剂
当溶液中有Br2/Br电对时，回路中产
生电流相应。指示
终点到达，自动切 断电解电源。
根据
计算电解产生的
Br-的量，可间接获得待测抗坏血酸的量。
h
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ10
伏安分析法
光谱分析
光能, 热能
是什么？ 有多少？
特征吸收
原子吸收 红外 紫外-可见
特征发射
原子发射 原子荧光 分子荧光 化学发光
h
1
光谱分析
电化学分析
光能 热能
是什么？
有多少？
特征 吸收
特征 发射
电能
电位变化 电位分析法
是什么？ 有多少？
电量变化
电阻 (电导)变化
电流随电位变化
库仑分析法
阻抗 (电导)分析法 伏安分析法
库仑分析法 也称电量分析法
在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量， 根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成 分的含量
法拉第电解定律：由电解过程中电极上通过的电量与电极上析出的物
质量的关系：
电解电流
电解时间
析出物质的分子量
析出物质质量 m Q FM Z96IC 5 tm 00 1 oM Z l 电极反应的
浓度，c
标准加入法
S4
30
13