胶体化学(1)

溶胶粒子平均大小的估算：（假设粒子为球形）
4 3 m = πr ρ 3
⎛ 3m ⎞ r =⎜ ⎟ ⎝ 4πρ ⎠
1/3
m: 单个溶胶粒子的质量
ρ： 单个溶胶粒子的密度
§12.3
胶体溶液的动力性质
1. 布朗（Brown）运动
悬浮在液体或气体中的微粒的无规则运动
（a）胶粒受介质分 子冲击示意图
（b）超显微镜下的布朗运动
利用半透膜将溶胶与纯分散介质分开，由于膜内外电 解质浓度差使溶胶中电解质及其它小分子向介质中迁移而 达到净化的目的。 在外电场的作用下，可加速正、负离子定向运动速 度，从而加快渗析速度，这种方法称为电渗析。
3. 溶胶的净化
（1）渗析法 简单渗析 将需要净化的溶胶放在 羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的 容器内，膜外放纯溶剂。 利用浓差因素，多余的电解质 离子不断向膜外渗透，经常更换溶 剂，就可以净化半透膜容器内的溶 胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速 度。 （2）电渗析法
胶体化学是物理化学的一个重要分支。 它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸 学科的交叉与重叠，它已成为这些学科重要的理论基础。 胶体化学研究的主要对象是粒子直径d至少在某个方向上在 1～1000 nm之间的分散系统。 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分 散系统。 被分散的物质称为分散相，一般都是不连续的 分散其他物质的物质分散介质，一般都是连续的
⎛ RT t ⎞ x=⎜ ⎜ 3Lπηr ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
1/ 2
d=104 nm 测量值 计算值 1.7 2.4 2.9 3.4 3.8 4.2
2. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动） 而发生宏观上的定向迁移现象，称为扩散。 菲克第一定律：
dn dc = − DAs dt dx
D为扩散系数 D的物理意义：单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积 的物质的量。m2⋅s−1
表12.3.1 爱因斯坦－布朗位移公式的验证 平均位移/μm 时间间隔 t/s 1.48 2.96 4.44 5.92 7.40 8.80 d=54 nm 测量值 3.1 4.5 5.3 6.4 7.0 7.8 计算值 3.2 4.4 5.4 6.2 6.9 7.6 1.4 2.3 2.9 3.6 4.0 4.5
图12.3.1 布朗运动
实质：分散相粒子的热运动。与一般分子、离子的热运动 无本质区别，只是粒子重量不同，运动速度不同。 若粒子直径较大，各向受力均匀无布朗运动或很弱；若粒 子较小，各向受力不均匀，使粒子做无规则运动。 可见，布朗运动是分子热运动的必然结果，是胶体粒子 的热运动。
1905年左右，爱因斯坦用概率的概念和分子运动论的观 点，创立了布朗运动的理论，对球形粒子，推导出爱因 斯坦－布朗平均位移公式：
I1 C1 = I 2 C2
如已知C1，可求C2
可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度
3. 超显微镜与粒子大小的近似测定 一般显微镜看不到胶体粒子,超显微镜则可看到胶体粒子 超显微镜是根据丁铎尔效应，用来观察溶胶粒子的存在和 运动的一种显微镜——研究胶体化学的一种重要仪器。 与普通显微镜差别： (1) 垂直于入射光的方向上（即入射光侧面）观察 普通显微镜在入射光的反方向观察时，受透射光的干 扰看不到散射光 (2) 用强光源（常用弧光）照射 (3) 黑暗的视野下观察 注：在超显微镜下看到的并非粒子本身的大小，而是其散射 光，而散射光的影像要比胶粒的投影大数倍之多
1. 分散法
(3) 电弧法 电弧法主要用于制备金、银、铂等 金属溶胶。制备过程包括先分散后凝 聚两个过程。 将金属做成两个电极，浸在水中， 盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入 少量NaOH 作为稳定剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的 距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金 属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
2 0 2ຫໍສະໝຸດ Baidu0
⎞ ⎟ (1 + cos 2 α ) I 0 ⎟ ⎠
2
由 Rayleigh 公式可知： (1) I ∝ V 2 可用来鉴别小分子真溶液与溶胶系统； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。 (2) I ∝ 1/λ4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色， 透射光呈橙红色
真溶液 透明 不发生光散射 溶质扩散速率块 溶质和溶剂均可透过半透膜 热力学稳定系统 胶体 可透明或不透明 可发生光散射 胶体粒子扩散速率慢 胶体粒子不能透过半透膜 有较高的渗透压 有些是热力学不稳定系统 有些是热力学稳定系统
⎧悬浮液 ⎪ ⎪乳状液 粗分散系统 ⎨ ⎪泡沫 ⎪粉尘 ⎩
胶体→憎液溶胶 高分子溶液→亲液溶胶
热力学不稳定系统
表 12.0.1 分散系统按聚集状态分类 分散介质 气 分散相 液 固 气 液 液 固 气 固 液 固 名称 气溶胶 泡沫 乳状液 液溶胶 悬浮体 固态泡沫 固态乳状液 固态悬浮体 实例 雾 烟、尘 肥皂泡沫 牛奶、含水原油 泥浆、油墨 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 合金、有色玻璃
§12.1 胶体系统的制备
又
在As2O3的饱和水溶液中，缓慢地通入H2S气体，即 可生成淡黄色的As2S3溶胶
As 2 O 3 + 3H 2 O → 2H 3 AsO3
2H 3 AsO3 + 3H 2S → As 2S3 + 6H 2 O
H2S溶于水解离产生的HS−1为其稳定剂，胶体粒子带负电荷
3. 溶胶的净化
渗析法(常用)：
9π V C ⎛ n − n ⎜ I= 4 2 ⎜ 2 2 λ l ⎝ n + 2n
2 2 2
2 0 2 0
⎞ ⎟ (1 + cos 2 α ) I 0 ⎟ ⎠
2
(3) I ∝ Δn 可以此来区分 (4) I ∝ C 同一种溶胶，仅C不同时，有： 溶胶系统 高分子溶液 分散相与介质有相界面，Δn大 均相溶液， Δn小
RTt RT x = = × 2t = 2 Dt 3Lπrη 6 Lπrη
2
所以
x D= 2t
2
给出了一种测定扩散系 数D的方法。
又
RT D= 6 Lπη r
RT r= 6 Lπη D
4 3 m = πr ρ 3
4 3 ρ ⎛ RT ⎞ m = πr ρ = ⎟ 2 ⎜ 3 162π ⎝ Lη D ⎠
表12.3.2 18℃时金溶胶的扩散系数 D/10 −9m2⋅s−1 0.213 0.0213 0.00213
粒子半径 1 10 100
对于球型粒子，扩散系数D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算
RT D= 6 Lπηr
⎛ RT t ⎞ x=⎜ ⎜ 3Lπηr ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
1/ 2
如分散相粒子大小一致，结合平均位移公式得：
⎛ RT t ⎞ x=⎜ ⎜ 3Lπηr ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
1/ 2
x 为在t时间间隔内粒子的平均 位移，
r为粒子半径，η为分散介质的粘度， 用超显微镜还可以观察到溶胶粒子的涨落现象，即在较大 的体积范围内观察溶胶的粒子分布是均匀的，而在有限的小体 积元中观察发现，溶胶粒子的数目时而多，时而少。这种现象 是布朗运动的结果。
化学凝聚法：
利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程， 使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶的方法，称为 化学凝聚法。 FeCl3(稀溶液)滴入沸水中可制得Fe(OH)3溶胶。
FeCl3 + 3H 2 O → Fe(OH)3 + 3HCl
过量的FeCl3同时又起到稳定剂的作用，Fe(OH)3的微小晶 体选择性地吸附Fe3+，可形成带正电荷的胶体粒子。
对于微小粒子在重力场中的沉降平衡，贝林(Peirin)曾推导出 平衡时粒子数密度随高度分布的分布定律
C2 Mg ⎛ ρ 0 ⎞ ⎜1 − ⎟(h2 − h1 ) ln =− ρ ⎟ C1 RT ⎜ ⎝ ⎠
C1, C2－分别为高度h1, h2处粒子的数密度；
ρ, ρ0－分别为分散相(粒子)及分散介质的密度；
M －粒子的摩尔质量； g——自由落体加速度。
C2 Mg ⎛ ρ 0 ⎞ ⎜1 − ⎟(h2 − h1 ) ln =− ρ ⎟ C1 RT ⎜ ⎝ ⎠
也适用于在重力场作用下地球表面上大气分子的浓度随距地 面高度变化的计算。
p2 Mg (h2 − h1 ) ln =− p1 RT
如对于O2，25℃时，高度每增加5.473 km，其浓度或分压 要降低一半。
d ⎧真溶液 ， < 1 nm ⎪ 分散粒子的大小 ⎨胶体系统 ， nm < d < 1000 nm 1 ⎪粗分散系统 ， > 1000 nm d ⎩
分散相以分子形式溶于介质中形成的分散系统是均相系 统，称为溶液。 被分散的物质不溶于介质时形成的分散系统是多相系统。 胶体系统中的分散相可以是一种物质也可以是多种物质 可以是由许多原子或分子组成的粒子 也可以是大分子
§12.2 胶体系统的光学性质
胶体的光学性质，是其高度的分散性和多相的不均匀 性特点的反映。 通过对光学性质的研究，不仅可以帮助我们理解胶体 系统的一些光学性质，还可以帮助我们研究胶体粒子的大 小、形状及其运动的规律。
1. 丁铎尔效应
光源 透镜 溶胶 丁铎尔效应
图12.2.1 丁铎尔效应
光束投射到分散系统上，可以发生光的吸收、反射、散射或 透过。 （1）吸收 （2）透过 （3）反射 （4）散射 入射光频率与分子的固有频率相同； 光束与系统不发生任何相互作用； 入射光的波长小于分散粒子的尺寸； 入射光的波长大于分散粒子的尺寸。
粗分散体系 分散法
大变小
胶体体系
凝聚法
小变大
分子分散体系
>1000nm
1000~1nm
<1nm
研磨法
气流粉碎法 电弧法
物理凝聚法 化学反应法
蒸 气 凝 聚 法
过 饱 和 法
1. 分散法
胶体磨 气流粉碎机 电弧法
2. 凝聚法
物理凝聚法 如汞蒸汽通入冷水中——汞溶胶； 再如硫磺—乙醇溶液逐滴加入水中——硫磺水溶胶。 化学凝聚法
1. 分散法
(1) 胶体磨
转速约每分钟1万∼2万转。 A为空心转轴，与C盘相连，向 一个方向旋转，B盘向另一方 向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从 空心轴A处加入，从C盘与B 盘的狭缝中飞出，用两盘之间 的应切力将固体粉碎，可得 1000 nm左右的粒子。
1. 分散法
(2) 气流粉碎机（喷射磨）
2. 凝聚法
（1） 物理凝聚法 将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态的方法。 ① 蒸气凝聚法 在管3中获得 钠的苯溶胶
2. 凝聚法
（1） 物理凝聚法 ② 过饱和法－更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而 且两种溶剂要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水 中可制备松香的水溶胶 。 例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后， 可得硫的水溶胶。
胶体体系的分类
（1）溶胶 这是一类高度分散的多相系统，分散相不能溶 于分散介质中，有很大相界面，热力学不稳定。 （2）高分子溶液 高分子是以分子形式溶于介质中，分散 相与分散介质之间没有相界面，热力学稳定。 （3）缔合胶体(胶体电解质) 分散相是由表面活性剂缔合 形成的胶束。热力学稳定。
胶体系统与小分子真溶液的比较
可 见 光：400～760 nm 胶粒大小：1～1000 nm 故胶粒能散射可见光。
丁铎尔效应本质：分散粒子对光的散射作用 条件：入射光波长>粒子半径
乳光效应
2. 瑞利公式
散射光的强度可用瑞利公式表示：
9π V C ⎛ n − n ⎜ I= 4 2 ⎜ 2 2λ l ⎝ n + 2n
2 2 2
2 0 2 0
胶体粒子的摩尔质量：
3
——由D、η、ρ可求出单个球形胶体粒子的质量
⎛ RT ⎞ M = mL = ⎟ 2 ⎜ 162(πL) ⎝ η D ⎠
ρ
3
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过 程，称为沉降。 当粒子的大小相当，受重力作 用和扩散作用相近时，构成沉降平 衡。 粒子沿高度方向形成浓度梯度。
⎞ ⎟ (1 + cos 2 α ) I 0 ⎟ ⎠
2
I 入射光强度、λ 入射光波长 C 单位体积中粒子数、V 每个粒子体积 n、n0 分别为分散相、分散介质的折射率
α 散射角、 l-观察者与散射中心的距离
9π V C ⎛ n − n ⎜ I= 4 2 ⎜ 2 2 λ l ⎝ n + 2n
2 2 2