聚合物太阳能电池用富勒烯电子受体材料的设计

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聚合物太阳能电池用富勒烯电子受体材料的设计
摘要
聚合物太阳能电池因其制作工艺简单、成本低、重量轻和柔性好等优点而备受人们的关注。

近年来，聚合物太阳能电池取得较快的发展，其中，光伏材料的研究进展起着至关重要的作用，尤其是给体材料的发展带动了聚合物太阳能电池较快的发展。

目前，人们主要致力于给体材料的优化，而对受体材料的研究却比较少，以至于目前使用得最普遍的电子受体材料仍然是[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC60 BM)和与其对应的C70衍生物PC 70 BM。

然而，P C60 BM 和PC 70 BM 存在一些缺点，比如，与常见的给体材料相比，它们的LUMO 轨道相对较低；还有，它们在可见区的吸收较弱。

因此，设计和合成出具有高的LUMO轨道和在可见区具有较强吸收的新型富勒烯衍生物是非常重要的。

关键词：聚合物太阳能电池富勒烯电子受体
Abstract
Polymer solar cells have attracted great attention due to their advantages of easy fabrication，low cost，lightness and flexibility．Materials development has played a vital role in the dramatic improvement of polymer solar cells performance in recent years，and this is driven primarily by the advancement of conjugated polymer donormaterials．While most material development efforts have been dedicated to optimizing the donor materials，significantly less attention has been placed on acceptor materials which to date remain dominated by fullerene derivatives[6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl
ester(PC60BM)and itscorresponding C 70 derivative P C 70BM．However,PC60BM and P C BM have some drawbacks such asrelatively low LUMO energy levels compared with
70
those of common donors and weak visible absorption．So，it is very important to design and synthesize new fullerene derivatives with up。

Shifted LUMO energy levels and strong visible absorption for polymer solar cells．
Keywords：Polymer solar cells；Fullerene；ElectronAcceptor.
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目录
摘要 (1)
Abstract (1)
目录 (2)
第1章绪论 (3)
1.1引言 (3)
1.2聚合物太阳能电池的基本原理 (3)
1.3富勒烯衍生物受体材料 (4)
1.4基于PCBM 结构的富勒烯受体材料 (5)
第2章设计部分 (7)
2.1 目标分子设计 (7)
2. 2分子轨道能级计算 (8)
第3章结论 (12)
第4章总结与体会 (13)
第5章谢词 (13)
参考文献 (13)
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第1章绪论
1.1引言
目前，最有效的提高富勒烯的LUMO轨道的方法是对富勒烯进行多加成反应。

例如，PCBM的二加成产物(bisPCBM)的LUMO轨道比PCBM高0．1ev左右，因此，基于P3HT：bisPCBM的电池的开路电压比P3HT：PCBM电池要高。

李永舫等人[1]合成出来的C60双加成产物(ICBA)，其LUMO轨道比PCBM高0．17 eV。

基于P3HT：ICBA的太阳能电池的能量转换效率可达5．44％，开路电压高达O．84 V(通过优化之后能量转化效率可达6.48％。

为了研究富勒烯[2+2]环加成产物对光伏性能的影响，我们合成了苯炔和C60进行[2+2]环加成的产物：苯炔-C60二加成产物(BCBA)，并研究了它的结构与光伏性能的关系。

1.2聚合物太阳能电池的基本原理
聚合物太阳能电池的工作原理不同于无机太阳能电池, 共轭聚合物吸收光子以后并不直接产生可以自由移动的电子(electron)和空穴(hole), 而是产生具有正负偶极的电子空穴对(激子). 只有当这些激子被解离成可以自由移动的电荷载流子, 并被相应的电极收集以后才能产生光伏效应. 如图1.1所示, 聚合物太阳能电池的工作原理包括: (1) 活性层光伏材料吸收光子产生电子空穴对(激子), 这就要求材料对太阳光具有较好的吸收性质; (2) 激子扩散至给体:受体界面. 激子在扩散途中容易发生复合, 通过发光、弛豫等方式重新回到基态, 只有到达界面处的激子才有可能被分离成电荷载流子, 产生光伏效应. 聚合物半导体中激子的扩散长度通常只有10 nm 左右[9]；这就要求活性层中给体和受体相分离的尺寸不超过20 nm；(3)电荷分离要求所选用电子给体的最低空轨道LUMO能级比电子受体的LUMO能级高0.3~0.5 eV以上, 这样在电势差驱动之下, 电子由给体的LUMO能级转移到受体的LUMO 能级上; (4)电荷载流子输过程中复合, 提高电荷载流子的传输效率; (5) 电荷载流子的收集. 空穴和电子分别被阳极和阴极收集形成光电流和光电压, 从而产生光伏效应. 这就要求电极和活性层之间欧姆接触良好, 同时要求阳极和阴极具有合
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适的能级结构, 通常引入界面修饰材料改善界面接触和能级.
图1.1聚合物太阳能电池工作原理
1.3富勒烯衍生物受体材料
富勒烯(Fullerene)是由12 个五元环和不同数目的六元环所构成的笼状分子的统称,
它是继金刚石、石墨之后碳的第三种同素异形体. 1985 年, Kroto等人[14]在真空中利用激光溅射石墨发现了C60和C70原子簇, 并因此获得了1996 年的诺贝尔化学奖, 1990年, Krätschmer等人[15]在氦气下用电弧气化高纯石墨制备并分离出克量级的C60, 从此富勒烯的应用研究逐步开展, 目前富勒烯己经广泛应用到光、电、力学、生物医学以及催化等领域, 显示出了重要的科学意义和巨大的市场价值.
富勒烯独特的三维共轭结构使其具有较好的得电子特性和电子传输性质, 是聚合物太阳能电池优良的电子受体材料. 但未经修饰的富勒烯溶解性较差而且容易聚集成簇, 与给体材料成膜的质量较差, 因而在光伏器件应用中一般需要对富勒烯进行化学修饰以改善其溶解性和成膜特性. 1995 年, PCBM 被首次合成[16], 并应用于聚
合物太阳能电池中[8], 此后的十几年时间里[60]PCBM 以及后来报道的[70] PCBM
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成为了应用最广泛的电子受体材料. 其中[60] PCBM 与最具代表性的给体材料
P3HT 共混, 制备的太阳能电池器件效率为4%左右[17~19], 进一步研究发
现, 制约P3HT:PCBM 聚合物太阳能电池性能的原因主要是: (1) 从电子能级的角度考虑, 它们的给体受体能级匹配性也不好, 激子电荷分离时存在很大的能量损失, 导致其开路电压较低, 一般只有0.6 V 左右. (2) P3HT 只能吸收450~650nm 范围内的太阳光, 而PCBM 的吸收主要在紫外区, 在可见区的吸收非常弱, 导致
P3HT:PCBM 体系对太阳光长波段的利用率较低, 限制了太阳能电池效率的进一步提高. 适当改善给体和受体材料的吸收和能级结构是提高太阳能电池器件光电转换效率的有效途径. 研究人员近年来针对受体材料做了大量研究工作, 当然绝大部
分受体材料还是富勒烯衍生物, 同时也有少量有机小分子或者高分子受体材料[20] , 不过由这些非富勒烯类受体材料的太阳能电池性能一般都比较差。

1.4基于PCBM 结构的富勒烯受体材料
由于绝大多数聚合物太阳能电池器件都采用了PCBM 作为受体材料, 因此基于PCBM 再修饰的研究非常多. 根据PCBM的结构特点, 人们从改变碳笼结构, 或改变其上所带苯环、碳链和酯基等官能团入手展开研究, 期望得到富勒烯受体材料结构与性能之间的关系。

(1) 改变碳笼. 因为富勒烯是一个碳笼家族的统称, 因此, 对于PCBM的修饰人们首先想到能否将C60换成其他富勒烯分子以取得高的能量转化效率. C70是富勒烯家族中产率仅次于C60的另一个明星分子, 它的能级结构与C60相近, 但在可见光区的吸收比C60强很多, 理论上它可以吸收更多的太阳光能, 从而在一定程度上提高光伏器件的效率。

（2）改变苯环. Hummelen研究小组[26]通过向PCBM 中苯环的邻、间、对位引入甲氧基、甲硫基和氟原子而合成了一系列的PCBM 类似物. 分子的还原电势越低, 其LUMO 能级就越高, 因此具有吸电子的 F 取代基会使LUMO 能级降低, 而烷氧基则由于给电子效应可以使LUMO 能级提高[27], 并且烷氧基个数越多, LUMO 能级越高. 其中三取代烷氧基2, 3,4-OMe PCBM 的LUMO 能级比PCBM 高0.034 eV, 能够有效提高电池器件的V oc。

所以我们可以通过引入各种给电
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子基团来提高富勒烯衍生物的LUMO 能级, 进而提高太阳能电池的开路电压.
(3) 改变碳链长度. 李永舫研究小组[33]合成了一系列不同碳链长度的
PCBM 类似物, 研究了碳链长度对富勒烯受体材料太阳能电池性能的影响. 他们
发现尽管PCBM 不同碳链长度的衍生物具有几乎相同的吸收光谱和电化学性质,
但是它们与P3HT 共混后构筑的太阳能电池性能却有一定的差别, F1 3.7%, F4 3.6%与F2(PCBM)3.5%效率相近, 而F3 2.3%, F5 2.8%效率较低(分子结构见图4).
说明碳链长度对富勒烯受体材料太阳能电池性能有一定的影响.
(4) 改变酯基. 李玉良等人[34]将PCBM 的酯基改成酰胺基团, 合成了
PCB-n-BA, 由于酰胺基团间具有较强的氢键作用, 会影响富勒烯分子间的聚集形态. 所以在没有对器件进行热处理的条件下, PCB- n-BA 与P3HT 共混制备的太阳
能电池效率(0.78%)比PCBM(0.59%)高. Troshin等人[35]研究了不同个数酯基修饰对太阳能电池性能的影响, 首先用循环伏安法测定了它们的能级结构, 由于它们都属于单加成富勒烯衍生物, LUMO 能级相差不大. 溶解度测试表明, 碳链长短、支链还是直链都会影响溶解度, 其中支链的溶解度会更高一点. 进一步研究表明, 当富
勒烯衍生物在氯苯中的溶解度为30~80 mg/mL 时, 与P3HT 的溶解度(50~70
mg/mL)最为匹配, 在此条件下构筑的太阳能电池性能也最好. 因此, 调整给体与受体材料较高又相近的溶解度, 也是提高太阳能电池器件性能的一种有效手段.
(5) 多加成改性. Blom研究小组[40]将双加成的PCBM 应用于太阳能电池, 发现Bis-PCBM 的LUMO能级比PCBM 的LUMO 能级高约0.1 eV, 其与P3HT 共混构筑的太阳能电池器件V oc为0.73V 比P3HT: PCBM 器件V oc高约0.15 V, 同时器件的光电转换效率为 4.5%, 也明显高于PCBM:P3HT 器件效率(3.8%), 表
明双加成的受体结构设计思路是提高光伏器件能量转换效率的有效途径. 随后Blom 研究小组[41]又研究了三加成的PCBM 衍生物, 尽管Tris-PCBM 与
P3HT 构筑的太阳能电池V oc高达0.813 V, 但短路电流却急剧降低, 所以最后器
件的光电转换效率不足1%. 这可能是由于三加成PCBM 立体结构是无规的, 导致结晶、聚集结构不够有序, 影响电子传输性能.
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第2章设计部分
2.1目标分子设计
材料性能对聚合物太阳能电池性能影响巨大，为了能使器件性能得到提高，人们对材料进行改性，提高材料本身的性能，比如溶解性、吸光性、电子传输性、得失电子性等。

通过对材料性能的改变，使得聚合物太阳能电池性能得到极大提高，对于受体材料同样如此。

目前聚合物太阳能电池受体材料主要为富勒烯及其衍生物，PCBM 因具有溶解性好、热稳定性高、电子迁移率高且与P3HT 匹配性好等优点，成为当前最具影响力的电子受体材料之一。

通过对PCBM 进行改性，期望能提高PCBM 衍生物的性能，进而增强聚合物太阳能电池的性能。

2.2分子结构设计
人们在PCBM 酯键位置引入不同基团对其进行改性，如图2.1所示，但目前做得还不够完整和全面。

通过在酯键上引入多种基团，对PCBM 进行改性，考察不同基团对材料和器件性能的影响。

在聚合物太阳能电池中，富勒烯衍生物受体材料主要充当接受并传递电子任务。

为了提高受体材料接受电子的能力，设计了双富勒烯基电子受体材料，在同一个衍生物分子上接两个C60 。

如图2.2所示。

图2.1
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图2.2
2. 2分子轨道能级计算
为了筛选出性能优异的衍生物分子，我们通过多种方法对PCBM和设计分子轨道能级(HOMO, LUMO)进行模拟计算，并将模拟计算数据与PCBM文献值进行对比。

1)将PCBM和PCBM衍生物分子以GGA/PBE函数，DNP基组，经Dmol3方法进行计算，结果如表2-1所示。

表2-1. PCBM及其衍生物的LUMO和HOMO理论计算值(GGA/PBE；DNP；Dmo13)
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2)将PCBM和PCBM衍生物分子以GGA/RPBE函数，DNP基组，经Dmol3 方法进行计算，结果见表2-2。

表
3)将PCBM和PCBM衍生物分子以GGA/BLYP函数，DNP基组，经Dmol3方
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法进行计算，结果见表2-3。

表2-3. PCBM及其衍生物的LUMO和HOMO理论计算值(GGA/BLYP; DNP; Dmol3)
4)将PCBM和PCBM衍生物分子以GGA/PW91函数，DNP基组，经Dmol3
方法进行计算，结果见表2-4。

表
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5)将PCBM和富勒烯衍生物分子以LDA/P W C函数，DNP基组，Dmol3 方法进行计算，结果见表2-5。

表2-5. PCBM及其衍生物的LUMO和HOMO理论计算值(LDA/PWC; DNP; Dmol3)
6)将PCBM和富勒烯衍生物分子以LDA/V WN函数，DNP基组，经Dmol3
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方法进行计算，结果见表2-6。

表2-6. PCBM及其衍生物的LUMO和HOMO理论计算值(LDA/VWN; DNP; Dmol3)
2. 3结果讨论
通过对比上述六组模拟计算数据可知，采用LDA/PwC和LDA/VWN函数的两组PCBM计算数据与文献值接近[2,3]，在上述计算中更具代表性。

其中，1, 9, 11, 12, 13, 14号物质的LUMO与PCBM接近或稍微提高，预期这几种物质制备的器件开路电压与PCBM基器件接近或增大，而2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 10号物质的LUMO明显低于PCBM，预期这几种物质制备的器件开路电压比PCBM基器件更小。

第3章结论
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(1)设计了三类电子受体材料，脂肪酯类富勒烯衍生物、生物和链状二酯双富勒烯衍生物。

(2)通过多种方法对设计的衍生物分子进行模拟计算HOMO和LUMO能级，并与PCBM进行了对比。

第4章总结与体会
通过对太阳能电池受体材料的设计此次设计也让我明白了思路即出路，有什么不懂不明白的地方要及时请教或上网查询，只要认真钻研，动脑思考，动手实践，就没有弄不懂的知识，收获颇丰。

也让我看到了富勒烯衍生物在太阳能电池受体材料中的巨大前景，太阳能作为一种清洁无污染，接近无限的能源，我们应当好好利用起来，为我们的生活更上一个台阶。

第5章谢词
谢谢刘翔老师，在选题和设计方面给了我提示，谢谢舍友同学们在我设计报告时给以我的帮助，让我顺利的完成了这个太阳能电池受体材料的设计，感谢我的家人，养育之恩无以为报，我将用自己最大的努力给你们欣慰。

参考文献
[1] Y J．He，H．一Y Chen，J．H．Hou,Y E Li，Indene-C60 bisadduct：a new acceptor for lligh-performance polymer solar cells，[J]．Am．Chem．Soc．，1 32(20 1 0) 1377．1382．
[2]Wang H, He Y J, Li Y F, et al. Photophysical and Electronic Properties of Five PCBM-like C6o Derivatives: Spectral and Quantum Chemical View[J]. J. Phys. Chem A, 2012, 116: 255-262.
[3]Zhao G J, He Y J, Xu Z, et al. Effect of Carbon Chain Length in the Substituent of PCBM-like Molecules on Their Photovoltaic Properties[J]. Adv. Funct. Mater，2010,20: 1480-487.。