《天然气净化》

LNG工厂分三类：
基地型 特点是LNG生产能力很大 调峰型 特点是平时液化长输管线中的富余天然
气，储存起来供冬令高峰时期作补充用，其液 化能力不大，但储存容量和再汽化能力较大。 卫星型 它是调峰型的一种，本身无液化能力， 靠车辆运送来LNG储存并在高峰时期汽化使用。
三、天然气处理简介
天然气处理包括的范畴是为达到气体管输 标准而采取的脱除酸性杂质、水分及提高热值 等众多措施，另外也包括一些附属的如硫磺回 收、尾气处理工艺。因此，天然气处理过程主 要包括如下典型过程：
（3）按酸气含量分类
按酸气含量可分为酸性气、洁气两类。 洁气：无需净化处理即可供管输的天然气。 酸气：含较多硫化物、CO2需净化的天然气
叫酸性天然气。 通常把含硫量高于20mg/m3的天然气叫酸性
天然气。 经脱硫处理的天然气叫脱硫天然气，经脱 硫、脱水处理的天然气称为净化天然气。
五、天然气气质指标
上述反应属放热、气体体积减小的反应，
所以低温高压有利吸收，再生则在升温降压
下进行。醇胺与硫化氢反应是瞬间完成，而
与二氧化碳反应则属中速或慢反应，因此有
些醇氨在吸收硫化氢和二氧化碳时显示出选
择性吸收硫化氢的特点。
3、各种醇胺剂分类
（1）单乙醇胺法（MEA法） MEA是各种醇胺中最强的碱，它与酸气反应最迅
液化石油气时期（1940~1960年）
乙烷时期
（1960年~现在）
• 井口汽油时期
通过简单压缩、冷却，甚至仅以井 口三相分离器从井口气流中分离出较重 组份，回收液体。所得液体产物是不稳 定的多组分混合物。待其中轻组分挥发 完后所得液体产物即称为凝析油 。
• 天然汽油时期
主要采用常温下油吸收工艺。回收 液体产物生产稳定后的轻油C5+——天然 汽油，以及脱除丙、丁烷。与“井口油 气时期”相比，油吸收法提高了NGL的 收率，也回收了少部分的丙、丁烷。所 得汽油可直接兑入汽油作燃料。
天 然 气 净化
（讲 义）
2005.8
前言
一、天然气加工现状与发展趋势
近20多年来，世界天然气需求持续稳定增 长，平均增长率保持在2％。专家预计2020在世 界能源组成中的比重将会增加到29％左右。21 世纪天然气将超过其他能源成为主要能源，将 是一个天然气世纪 。
我国天然气资源探明程度仅7％左右，储量 动用程度约50％ 。目前中国的天然气产量仅 303.4亿立方米，在中国能源生产中的比例不足 4％
有关资料显示，中国天然气储量在世 界天然气总量中不足2％。天然气产量在世 界排第15位。
在能源结构中，天然气比重在上升， 由1980年的17.7％，上升到1999年的24.4 ％。
目前我国天然气工业形成了以四川、 长庆、塔里木、青海、海洋为天然气开发 生产代表的五大气区，产业发展迅速。
随着西气东输工程的启动和建设， 形成以四川气区环型运输管网、气田向 周边放射型输送管网、西气东输长输管 网为代表的供气格局，运输产业逐渐成 为天然气发展的重要纽带和桥梁 。
2、过程化学原理
烷基醇胺类化合物至少有一个羟基 与一个氨基，通常认为，羟基能降低化 合物蒸汽压，并增加在水中溶解度；氨 基则在水溶液中提供所需碱度，促进对 酸气的吸收。脱除酸气反应式如下：
RNH2 + H2S 2RNH2+CO2 RNH2+CO2+H2O
RNH3+ + HSRNH3++ RNHCOORNH3++HCO3-
天然气气质指标的确定主要是为 了保证天然气在管道集输中的安全 性和确保其作为商品所必须具备的 性能保证。具体指标包括：
1、热值
主要控制N2和CO2等不可燃组分含 量，天然气低热值一般为气田气 35600~41800KJ/m3； 油田气35600~66900 KJ/m3
2、含硫量
此指标主要控制天然气的腐蚀 性和对大气的污染包含两项指标：
（5）固体吸咐及吸收法
该法通过多孔性固体颗粒以物理吸附 作用吸收酸气，再降压解析使吸附剂再 生
（6）膜分离法
此法目前处于试验阶段，它通过膜 渗透原理而吸收酸气
第二节 溶剂吸收法脱硫原理及工艺
一、醇胺溶剂性质和反应原理
1、醇胺性质
常 用 醇 胺 有 MEA 、 DEA 、 MDEA 、 DIPA等，它们的结构中都有-OH基和氮， 具体分子结构如下：
• 该法代表有冷甲醇法、碳酸丙烯酯法等。 物理吸收法能耗低，吸收重烃，高净化 度需特殊再生措施，主要用于脱碳
（3）物—化吸收法
兼有物理、化学吸收剂的优点，能选 择性脱硫，可脱有机硫，再生能耗低， 吸收重烃，是目前天然气脱硫领域运用 最广泛的方法，典型代表是砜胺法
（4）直接氧化法
利用溶剂与酸气发生氧化还原反应 脱除硫，此法工艺简单，但净化度不高， 有废液污染问题，常用方法有铁碱法， 蒽锟法。
另外，还有其他一些脱硫方法， 如非再生性脱硫法、固体吸附法、 膜分离法等。
2、天然气脱水
常见方法有：溶剂吸收法 、固体 吸附法、冷冻分离法。
（1）溶剂吸收法
用吸水性极强的溶剂吸收掉天然 气中的水分，再通过加热溶液使其 再生，该法是天然气工业最常用的 脱水方法，代表方法是三甘醇法。
（2）固体吸附法
HO-CH2-CH2-NH2 一乙醇胺
HO-CH2-CH2-NH -CH2-CH2 -OH 二乙醇胺
CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3 二异丙醇胺
HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH 甲基二乙醇胺
分子中-OH结构使化合物成为“醇胺”而 非一般的胺类，氮是所谓的“胺基”氮。
• 液化石油气时期
主要采用低温吸收技术，以提高丙、 丁烷收率。主要是二战及战后石化工业 日益对LPG的增长需求，从而促进了低 温吸收法的发展，其改革是在贫液入吸 收塔前先冷却到-30℃左右，冷源主要靠 丙烷压缩制冷，此方法大大改善了丙、 丁烷的收率。
• 乙烷时期
50年代后期乙烯工业崛起，为此大 量建立低温膨胀机装置以深度回收乙烷， 乙烷收率可达70%以上。
二、天然气加工简介
三类有代表性的天然气加工过程分别是： ●天然气凝液（NGL）回收 ●天然气提氦 ●天然气液化
1、天然气凝液（NGL）回收
凡是从天然气中回收得到的C2+皆为 NGL 。以美国为代表的天然气凝液回收
过程可用四个阶段来概括：
井口汽油时期 （1900~1920年）
天然汽油时期 （1920~1940年）
H2S < 20 mg / m3 总硫 < 250 mg /m3
3、最高输送温度 主要从天然气管道强度、内外涂
层和阴极保护方面考虑，需＜49℃
4、水露点 衡量天然气含水汽量指标，比管
线可能达到的年最低温度低5~15℃
5、烃露点 衡量天然气脱除液烃的指标
第一章 天然气酸性组分脱除
第一节 天然气酸性组分脱除概述
● 天然气酸性组分脱除 ● 天然气脱水 ● 硫磺回收 ● 尾气处理
1、天然气酸性组分脱除
常见的脱除酸性气体的方法有如下几种： （1）化学溶剂法 以醇胺溶剂为代表，该法净化度高，工艺成熟 （2）物理溶剂法 以不同压力吸收、解析酸气，该法只能初脱，脱
硫精度不高。 （3）物—化吸收法 兼有物理、化学溶剂优点，砜胺法是典型代表 （4）直接氧化法 利用溶剂与H2S发生氧化还原反应脱掉硫。
2、从作用机理分类，有六种方法：
（1）化学吸收法 • 依靠化学溶剂与酸气发生酸碱中和反应
而脱除硫化氢等，在升温，降压条件下 使溶液析出酸气，溶剂得以再生。 • 此类方法以氨法，热碱钾法为代表。该 法净化度高，适应性宽，技术成熟，应 用广。
（2）物理吸收法
• 根据亨利定理为工作原理，在高压低温 时溶剂吸收酸气，再通过逐级闪蒸释放 酸气，溶剂再生。
伴生气：与原油共生并与原油同时采出的天然气。 在地层中为油、气两相。 非伴生气：包括纯气田天然气和凝析汽田天然气。 它们在地层中均为气相。凝析气田天然气由井口 流出经减压降温分为气液两相，液相为凝析油。
（2）按天然气烃类组成分类
按烃类组成可分为干气、湿气、贫气、富气。 干气：１基方井口流出物中C5以上重烃液体 含量低于（＜）13.5cm3。 湿气：１基方井口流出物中C5以上重烃液体 含量高于（＞）13.5cm3。 贫气：１基方井口流出物中C3以上烃类液体 含量低于＜94cm3。 富气：１基方井口流出物中C3以上烃类液体 含量低于＞94cm3。
深冷法一直是天然气提氦的基 本方法，近来膜分离法日渐成熟。 前者在能耗上较大 。
3、天然气液化
天然气主要成分是甲烷（临界温度190.72K， 临界压力4.639MPa），在常压下111K即液化， 液化后的天然气（LNG）体积缩小到气态时的 1/600左右。迄今LNG是跨地区远洋储运的唯 一有效手段。2000年后发展中国家将以此方式 向发达国家出售能源。日本是LNG最大进口国 之一，印度尼西亚是最大的LNG输出国。最早 实现LNG跨洋储运是在1959年的美国至英国 。
用多孔性固体颗粒吸附天然气中水 分，再加热吸附剂使其再生，典型方法 是分子筛法和硅胶法 。
（3）冷冻分离法
利用天然气节流降温或通过外 部冷剂制冷的方法脱除水分，该法 适用于天然气的初步脱水处理。
3、硫磺回收
该法是继胺法处理酸性天然气后紧 接着的硫磺回收工艺。1883年克劳斯法 问世，经改良形成现在的改良克劳斯法。 由于环保要求的日趋严格，克劳斯法也 在不断改进。
目前常见克劳斯方法包括：
• 常规改良克劳斯 • 超级克劳斯 • 低温克劳斯（MCRC） • 富氧克劳斯
克劳斯工艺通常能使硫收率达98~99％
4、尾气处理
尾气处理通常是为了满足环境排放 要求而设置的。方法有： • 还原吸收法，如斯科特法、比文法 • 氧化法，如威尔曼－劳德法 • 液相催化剂克劳斯延伸法，如法国研究 院法 • 固相催化剂克劳斯延伸法，如萨费林法 • 直接灼烧法
2、天然气提氦
氦是重要战略物质，主要用于军事和 尖端科技领域。
世界上氦的供应主要来源于含氦天然 气，因地区不同天然气含He量也不同， 大致可分为三类He天然气：
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富He天然气
He >0.1mol%
含He天然气 0.1mol%>He>0.01 mol%
贫He天然气
He<0.01 mol%
迄今含He天然气几乎是唯一经济 的提He来源。
（2）非烃类组成
• 含硫组份 硫化氢 H2S 二硫化碳 CS2 羰基硫 COS 硫醇 RSH 硫醚 RSR’ 噻吩 • 含氧组份
CO2 、CO 、 H2O • 稀有气体
又称惰性气体,如氦(He)、氩（Ar），一 般含量极少
• 其它组份 氢气、氧气、氮气、硫等单质
2、天然气的分类
（1）按矿藏特点分类 分为伴生气和非伴生气
四、天然气组成与分类
1、天然气组成 组成天然气的化合物及单质有一百
多种，可分为烃类、非烃类两种。 （1）烃类组成
天然气中烃类常包含烷烃、环烷和 芳烃，烯烃和炔烃基本不含。
• 甲烷在天然气中一般含量60~90% • 天然气中有时含少量环戊烷、环已烷
• 天然气中芳烃多为苯、甲苯、二甲苯， 含量虽少，但在天然气加工处理过程中 影响颇大。它们多存在于天然气凝液中
我国天然气处理发展概况
川渝天然气净化处理技术基本代表 我国水平，它的发展经历了三个阶段： • 50~60年代——起步阶段
此阶段产气不足，多以就近利用制炭黑 为主，脱硫技术极不成熟。60年代随着产气量 增加，高含硫气田的开采，胺法脱硫进入试运 行 ， 并 于 1968 年 建 成 70×104m3/d 的 MEA 装 置 两套。
一、天然气脱除酸性组份的目的 1、天然气含硫组份有毒，易造成大气、环
境污染；一定浓度的酸气会引起人体中 毒或死亡故必须脱除 2、酸气溶于水易形成酸液，腐蚀金属 3、硫化氢等的存在可使催化剂中毒 4、充分回收硫磺资源
二、脱硫脱碳方法分类
1、从过程的物态特性而言可分为干法、湿 法
• 化学吸收法、物化吸收法等属于湿法 • 固体吸附法属于干法
速，因其分子量在各醇胺中最小，故酸气负荷 最大。溶剂浓度一般15~20%
• 70年代——净化技术的巩固、提高、规模扩大 阶段
围绕工艺装置出现的问题，系统地开展配套技术 试验研究。完成引进技术的消化吸收。此阶段天然气 净化水平有了较大提高。
• 开发推广新技术，全面改善经济指标
此阶段开发成功了先进的MDEA选择性吸收脱硫 工艺；引进亚露点克劳斯法硫磺回收装置。它们标志 着我国天然气净化技术进入了新的水平。