低温低浊水混凝特性及强化混凝技术

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

国内图书分类号：TU991.22

国际图书分类号：628.1

工学硕士学位论文

低温低浊水混凝特性及强化混凝技术

硕士研究生：肖峰

导师：马军教授

申请学位：工学硕士

学科、专业：市政工程

所在单位：市政工程系

答辩日期：2005年12月

授予学位单位：哈尔滨工业大学

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Classified Index：TU991.22

U.D.C:628.1

Dissertation for the Master Degree in Engineering.

COAGULATION CHARACTERISTIC AND ENHANCED COAGULATION TECHNOLOGY OF WATER WITH LOW-TEMPERATURE AND LOW-TURBIDITY

Candidate：Xiao Feng

Supervisor：Prof. Ma Jun

Academic Degree Applied for：Master of Engineering Specialty：Municipal Engineering Affiliation Dept. of Municipal Engineering Date of Defence：December, 2005

Degree Conferring Institution：Harbin Institute of Technology

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摘要

利用透光脉动、ferron-Al逐时分光光度法及剩余浊度测定等方法, 在实验室进行了低温低浊水混凝效果强化方面的研究，找出低温低浊情况下混凝不利的影响因素。

发现增加溶液的初始颗粒浓度(或初始浊度)会提高混凝反应速率, 但这种增加不是无限的。对于低温情况下,混凝过程中颗粒的聚集速率与其初始浓度(初始浊度)成线性关系。提高初始浊度(从3.30 ntu到9.30 ntu)能使聚集速率线性增加。但当初始浊度增加到16.50 ntu时,聚集速率逐渐保持不变。对于在室温条件下(17-21o C)，线性关系一直在整个初始浊度变化范围内(从3.30 ntu到16.50 ntu)保持线性关系。表明不同温度下，絮体形成的途径以结构有所不同。低温时，对絮体达到其最佳（或最大）尺寸时需要的颗粒浓度比常温要少。温度的升高会提高絮凝反应的聚集常数,但同时絮体破碎常数也随之升高。低温时絮凝反应发生的极为缓慢。

在pH值等于8.0情况下， ferron-Al逐时分光光度法测定结果显示，在实验条件下快速混合后水解铝的种类分布情况相似。在不同条件下具有高电荷高聚合度的水解铝浓度也非常相似。说明从混凝剂水解到聚合态水解产物的生成受温度和浊度影响不大。但透光脉动法(PDA)的测量结果说明，无论是高水温还是高浊度都能增加絮凝速率。说明从水解铝的聚合到晶核形成再到晶体成长步骤受温度和浊度的影响非常大，它是控制混凝效率的关键步骤。低温或低浊对絮体成长的抑制作用大于对无机混凝剂水解过程的抑制作用。

根据这一发现，发明了多相催化强化混凝技术，利用催化剂来强化聚集态的水解产物生成初级晶核和初级絮体，乃至可沉降的絮体。

后期对所这项技术的应用情况进行了对实际低温低浊水体的考察，发现强化混凝相对常规混凝有更强的对沉后和滤后有机物污染物（COD）以及

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藻类的去除效果。这主要是由于其对混凝剂的强化水解结晶作用，提高了混凝效果。

高锰酸盐预氧化剂投量为0.8和1.2 mg/L之间能强化对有机物和藻类的去除。沉淀后藻类去除率可高达90%以上，表明大量的藻类被高锰酸盐灭活而沉淀。

高锰酸盐预氧化能够起到助凝作用和助滤作用，从而强化低温低浊水的处理效果。

关键词混凝，透光脉动法(PDA)，ferron-Al逐时分光光度法，聚集速率，强化混凝

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Abstract

Coagulation characteristic in the condition of low temperature and low-turbidity is investigated by means of photometric dispersion analysis (PDA), ferron-Al timed spectrophotometry, and turbidity measurement at different flocculation period.

For the low temperature conditions (2o C, 5o C, and 8o C), a linear relationship between aggregation rate of coagulation and particle number concentration within certain limit is observed. Increasing initial turbidity within certain limit (from 3.30 ntu to 9.30 ntu) would increase the aggregation rate linearly. While aggregation rate remains roughly constant when particle number concentration surpasses the limit or initial turbidity increases from 9.30 ntu to 16.50 ntu. However, for the higher temperature condition (ambient temperature: 17-21o C), aggregation rate remains increase in the whole turbidity range (from 3.30 ntu to 16.50 ntu). Furthermore aggregation rate obtained from PDA curves could predict the optimum alum dosage.

In addition, mechanism of coagulation under conditions of low temperatures (2℃, 5℃, and 8℃), low turbidities (3.30 ntu, 5.30 ntu, and 9.30 ntu), and a normal pH value of 8.0 is investigated. Result of ferron-Al timed spectrophotometry shows that Al-hydrolyzed species present similar fraction after fast-mixing period in experimental conditions. Concentration of polymeric metal hydrolyzed species of high charge is very similar in different circumstances. Such results indicate that the approach from hydration of ion-based coagulant to polymerization is not significantly affected by temperature and turbidity. However, measured by photometric dispersion analysis (PDA), either higher temperature or larger initial turbidity is able to increase the aggregation rate. Result of PDA indicates that the

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approach from polymerization of hydrolyzed species of ion-based coagulant to nucleation and crystal growth is greatly influenced by temperature and turbidity and is the key part in controlling the coagulation efficiency. Low temperature or low turbidity actually has a more seriously inhibiting effect on flocs growth than on the hydration of ion-based coagulant.

According to such research results, a new kind of enhanced coagulation process is invented and examined in the natural cold water.

Result shows that the enhanced coagulation would better the coagulation performance under low temperature and low turbidity conditions by increasingly removing COD and turbidity.

Potassium permanganate composite can also improve removal efficiency of COD and turbidity for the cold water.

Both enhanced coagulation and preoxidation of potassium permanganate composite could improve alga removal efficiency.

Keywords coagulation, photometric dispersion analysis (PDA), ferron-Al timed spectrophotometry, aggregation rate, enhanced coagulation

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目录

摘要.......................................................................................................................I Abstract................................................................................................................V

第1章绪论 (1)

1.1 水的混凝 (1)

1.2 混凝机理 (1)

1.3 混凝影响因素 (3)

1.3.1 硬度 (3)

1.3.2 碱度 (3)

1.3.3 溶液中其他阴离子的影响 (3)

1.3.4 溶液pH值 (4)

1.3.5 混合的影响 (4)

1.3.6 溶液温度的影响 (4)

1.3.7 溶液初始浊度的影响 (5)

1.4 强化混凝技术 (5)

1.5 Ferron-Al 逐时分光光度测定法 (6)

1.6 透光脉动(PDA)检测技术 (6)

1.7 天然有机物的分类与去除 (7)

1.7.1 天然有机物的分类 (7)

1.7.2 天然有机物的去除 (8)

1.8 藻类的特性及去除方法 (10)

1.9 研究目的 (12)

第2章从动力学角度研究温度与初始颗粒浓度对混凝特性的影响 (13)

2.1 概述 (13)

2.2 实验材料与方法 (14)

2.2.1 实验用水 (14)

2.2.2 颗粒分布 (14)

2.2.3 烧杯实验和聚集速率的检测 (16)

2.2.4 烧杯实验、聚集常数和絮体破碎常数的确定 (18)

2.3 结果与讨论 (20)

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2.3.1 温度和浊度对颗粒聚集速率的影响 (20)

2.3.2 絮凝反应过程中絮体聚集和破碎常数的确定 (21)

2.3.3 致浊物质对低温低浊水的强化混凝效果 (24)

2.3.4 低温低浊情况下混凝反应动力学分析 (24)

2.3.5 不同条件下絮体的破碎常数 (26)

2.4 本章小结 (26)

第3章温度和初始颗粒浓度对混凝机理的影响 (28)

3.1 概述 (28)

3.2 实验部分 (30)

3.2.1 人工配水 (30)

3.2.2 杯罐实验 (30)

3.2.3 透光脉动检测法(PDA) (30)

3.2.4 Ferron-Al 逐时分光光度测定法 (31)

3.3 结果与讨论 (31)

3.3.1 不同实验条件下Ferron-Al 逐时分光光度测定快速混合后水样中

铝水解产物的分布情况 (31)

3.3.2 吸附机理在低温低浊水的混凝过程中起主要作用 (34)

3.4 本章小结 (35)

第4章多相催化强化混凝反应工艺对实际低温低浊水体的强化混凝作用.37 4.1 概述 (37)

4.2 高锰酸盐复合药剂除污染技术简介 (38)

4.2.1 高锰酸盐复合药剂作用机理 (38)

4.2.2 高锰酸盐复合药剂与高锰酸钾的对比 (38)

4.3 实验流程与过程 (39)

4.3.1 实验流程 (39)

4.3.2 实验过程 (40)

4.4 结果与讨论 (41)

4.4.1 高锰酸盐对低温低浊水的强化混凝效果 (41)

4.4.2 强化混凝工艺对低温低浊水的强化混凝效果 (42)

4.4.3 两种过滤介质（活性炭、石英砂）对低温低浊水过滤效果的对比

(45)

4.4.4 高锰酸盐氧化助凝和强化混凝工艺对藻类的去除效果 (47)

4.5 本章小结 (48)

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结论 (50)

参考文献 (51)

攻读学位期间发表的学术论文 (55)

哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 (56)

哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 (56)

致谢 (57)

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第1章绪论

1.1水的混凝

在天然地表水处理中，主要应用混凝、沉淀（或气浮）、过滤和消毒工艺。其中，混凝包括混凝剂与原水混合过程及形成大的聚集体（絮体）的絮凝过程。此过程伴随着污染物从水相到固相的转移过程，应视为污染物与水的第一步分离过程。然后利用絮体的沉淀过程或用气泡将絮体提升的气浮过程将污染物与水进行第二步分离。然后再进行第三步过滤分离，事实上过滤介质间的缝隙要比水中的一些杂质尺寸大得多，因此过滤决不仅仅是简单的拦截作用。作为第一步分离过程的混凝对其它分离过程作用效果起着决定性的作用。

实际上混凝自罗马时代就被用来净化生活饮用水。

1.2混凝机理

以最常用的硫酸铝为例，当硫酸铝被投加到水体后，铝离子开始经历典型的水解过程。在此过程中，铝离子的酸性导致水分子的脱质子化，如下式所示：

Al(H2O)63+ — Al(H2O)5(OH)2+ + H+

为了简单起见，水合分子不再写出，一些铝盐水解的平衡常数[1,2]见表1-1。

这些水解产物在水中浓度分布受pH值影响很大，因此混凝作用的发挥究竟以哪种机理为主要很大程度上受pH影响。下文会有介绍。

关于混凝机理，普遍接受的观点是污染物被混凝过程通过若干步骤完成，包括压缩双电层-电中和；吸附-电中和；卷扫沉淀；与铝盐水解产物形

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成不溶物质析出；架桥等。

表1-1 铝盐水解平衡常数

Table 1-1 Hydrolyzed constant of alumninum-based coagulant

铝盐水解反应水解平衡常数

1 Al3+ + H2O — Al(OH)2+ + H+ -5.0

2 Al(OH)2+ + H2O — Al(OH)2+ + H+-4.

3 to –5.1

3 Al(OH)2+ + H2O — Al(OH)3 + H+-5.7 to –6.7

4 Al(OH)3 + H2O — Al(OH)4- + H+-5.9 to –8.0

5 2Al3+ + 2H2O — Al2(OH)24+ + 2H+-7.7

6 3Al3+ + 4H2O — Al3(OH)45+ + 4H+-13.9

7 13Al3+ + 28H2O — Al13O4(OH)247+ + 32H+-98.7

8 Al(OH)3(am) — Al3+ + 3OH-31.5

吸附-电中和：水中污染物（包括悬浮物、微生物、溶解性有机物等）都是带负电的。负电间的排斥力导致水中胶体污染物稳定。一些带正电的混凝剂水解产物对污染物的吸附降低了其负电性，从而降低了污染物之间的排斥力。当排斥力小于范德华引力时，颗粒之间的碰撞和聚集乃至沉淀就会发生。

卷扫沉淀：混凝剂水解形成的絮体在运动和沉降的同时也迫使一些有机物一同沉降，因此卷扫沉淀也被称作共沉作用。

架桥：混凝剂水解产物会同时吸附许多污染物，起到架桥作用，从而增加污染物的尺寸和可沉性。架桥作用通常是由有机高分子混凝剂或助凝剂完成的。

与铝盐水解产物形成不溶性物质析出：在铝盐水解的同时，其水解产物会与一些离子（如磷酸根）或基团（一些腐殖酸）形成不溶性物质而析出。

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1.3混凝影响因素

混凝的效果受原水条件影响很大。如水的硬度、碱度、阴离子、pH 值、温度、浊度等都会影响混凝效果。

1.3.1硬度

一般认为增加硬度能改善混凝的某些特性，如：钙离子的增加能提高腐里酸的去除[3]。钙镁离子本身可起到混凝作用。但有研究表明，过量增加钙离子浓度会降低溶解性有机物DOC在氢氧化铝上的吸附[4]。

1.3.2碱度

有研究表明，如果原水碱度低于30 mg/L，通过混凝降低浊度会比较困难[5]。

通过下列化学计量关系可以定量地判断在铝盐水解混凝过程中碱度变化[6]：

Al2(SO4)3·14.3H2O + 3 Ca(HCO3)2— 2Al(OH)3(s) + 3 CaCO3

1.3.3溶液中其他阴离子的影响

一些离子（如氟、磷和某些有机酸）能与铝盐水解产物聚合，从而影响混凝。而混凝最佳pH也受这些离子影响，其影响程度由离子的聚合能力有关。强聚合力的配位离子能增大铝最大程度析出的pH。而多价态的阴离子如硫酸根或硅酸根能够降低此值[7-9]。

有学者证明，如果溶液中的阴离子浓度（如SO42-）超过一定的量会消除混凝的再稳区[10]。

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1.3.4 溶液pH 值

无机混凝剂阳离子的水解形态很大程度上依赖pH。以铝盐水解产物为例，大致上可分成三类：单核的（如Al 3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)4-, Al 2(OH)5+），多核的（如Al 2(OH)5+, Al 2(OH)24+, Al 3(OH)45+, Al 4(OH)84+, Al 7(OH)174+, Al 8(OH)244+, Al 8(OH)205+, Al 13O 4(OH)247+, Al 14(OH)357+），和新生成的无定型的氢氧化铝（Al(OH)3(am)[2,11,12]。其水解产物的存在形态受溶液pH 影响很大，在很低pH 情况下，单核水解产物Al 3+是主要物质，而若是高pH 溶液，则Al(OH)4-是主要物质。铝在pH6.2时的溶解度最低。当溶液的

pH 较低时，有机污染物的质子化加强，降低了对混凝剂的需要；同时铝盐水解产物的正电性也变得更强。所以低pH 的混凝主要以吸附-电中和为主要机理。而另一方面，铝盐在pH6-6.5时产生最多的氢氧化铝絮体，这时混凝主要以扫沉淀为主。在去除相同TOC 情况下，pH6.3时所需要的硫酸铝的量大约是pH5.5时的两倍[12]。

1.3.5 混合的影响

快速混合使得混凝剂与原水有充分的接触，慢速混合促进颗粒的碰撞和絮体成长。

尽管快速混合强度变化对卷扫沉淀絮凝不起主要作用，但电中和絮凝却需要铝盐正电荷的水解产物与水中胶体物质的充分接触[13，14]。

在慢速混合阶段，颗粒的碰撞主要由三种因素制约：布郎运动（也称异向絮凝）；不均匀沉淀和流体剪切力（也称同向絮凝）。其中，只有同向絮凝受慢速混合条件的影响[13]。

1.3.6 溶液温度的影响

低温水的混凝效果不理想，絮体尺寸小，混凝剂用量大，滤池工作周期短。根据水厂的经验，我国北方冬季要比常温多4-5倍的投药量才能达到较

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满意的滤后浊度。

一般认为低温对混凝的负面影响来自于以下几个原因：一是减缓了无机混凝剂的吸热水解反应；二是削弱了颗粒的布朗运动和碰撞次数；三是根据牛顿内摩擦定律低温会使水的剪切力增大而破坏絮体。

1.3.7溶液初始浊度的影响

浊度对混凝的影响却远没有像温度那样研究的多。这是因为人们很容易想到因为增加初始浊度而增加的颗粒浓度会加快混凝中的聚集速率。但是, 作者发现浊度对混凝有着更复杂的影响。

1.4强化混凝技术

天然水体中的有机物可分为悬浮态、胶体和溶解态三种，悬浮态和胶体部分通常是分子量较大，溶解度较小的部分，可以被微小固体颗粒所吸附。它们的去除机理与颗粒物的去除机理相似，即通过电性中和、吸附架桥、网捕沉淀得以去除，这部分有机物很容易通过常规水处理工艺得以去除。而水中分子量较小、溶解度较大的有机物，在一般混凝条件下去除率很低，主要是由于其具有良好的亲水性而不易被混凝剂的水解产物吸附。但是通过改善混凝处理条件，在高混凝剂用量的条件下形成大量金属氢氧化物，改善混凝剂水解产物的形态，使其正电荷密度上升，同时低pH值条件也会影响有机物离解度和水中有机物存在形态，使有机物质子化程度提高，电荷密度降低，进而降低其溶解度和亲水性，成为较易被吸附的形态，被吸附到大量金属氢氧化物颗粒上共沉淀，提高了有机物的去除率。通过改善混凝条件是提高给水处理工程中有机物去除率的可行且有效的途径,即所谓的“强化混凝”。强化混凝(Enhanced Coagulation)的定义是向水源中投加过量的混凝剂并控制一定的pH值，从而提高常规处理工艺对天然有机物的去除效果，最大限度去除消毒副产物前体物，保证饮用水符合饮用水卫生标准的方法。混凝剂投量超过以降低浊度为目标的投量。美国环保局(USEPA)现已将强化混凝作为去除水中溶解性天然有机物的最佳处理技术(BAT)[错误！未找到引用源。]。

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实际上，强化混凝包括多方面的内容，凡是针对水源污染特性通过修正优化传统混凝方式(混凝机理)和条件以增强除浊、除臭、除藻、除有机物、除卤仿前体物等效果的混凝技术均可视为强化混凝范畴。

并将其确定为去除消毒副产物(Disinfection by-products, DBPs)的最有效的方法但事实上过多的混凝剂投量除了经济上的负担外，还会产生一系列的问题。如加大了沉淀池复合，为微生物在管网中的生长提供了条件。而且铝离子被怀疑与老年痴呆症有关。

根据前期研究结果，作者与导师发明了多相催化强化混凝。不是依靠提高混凝剂投量，而是从强化混凝剂本身的水解、成核作用来提高和改善低温低浊水的混凝效果。

1.5Ferron-Al 逐时分光光度测定法

27Al-NMR和ferron-Al逐时分光光度法是检测铝水解产物最常用方法。但由于低灵敏度和选择性，27Al-NMR只能检测到某些铝盐水解产物，而大部分产物不能够被核磁共振检测到[15,16]。Ferron-Al逐时分光光度测定法在试验中被用来鉴别快速混合之后水中的水解铝。这种方法基于水解铝和ferron试剂(8-hydroxy-7-iodo-5-quinolinesulfonc acid)之间的反应。不同种类的水解铝与ferron 试剂之间有着不同的反应动力学，由此来鉴别三种不同形式的水解铝：Al a, Al b, 和Al c。Al a是单体铝 (Al[OH]n3-n [n=1-4])，可与ferron反应迅速； Al b是聚合铝(Al m[OH]n3m-n) ，可与ferron反应较慢；Al c是细微的无定形的氢氧化铝([Al(OH)3(am)]), 几乎与ferron不反应[17-19]。

1.6透光脉动(PDA)检测技术

透光脉动仪(Photometric Dispersion Analysis) (PDA 2000, RANK BROS L TD, BOTTISHAM, CAMBRIDGE, ENGLAND), 是一种在线光学仪器，能反映光在流动悬浮液[21]中的波动程度，它的输出值R被许多研究者用来研究

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絮凝过程和监控絮凝速率[20,21]。早在二十年前（1985年），Gregory介绍了其对于悬浊液光学检测的结果，他将此项技术称做Photometric Dispersion Analysis（PDA）（翻译成透光脉动）。之后，Gregory又对此项技术申请了专利，并委托英国的RANK公司生产Photometric Dispersion Analysor （PDA），中文叫做透光脉动检测仪。此种仪器逐渐被世界各国研究胶体与界面的科学家所采用。李圭白院士和李星教授在此也做了大量的工作。其工作原理在许多文献[20,21,22,]，有非常详尽的介绍，这里就不再累述。

1.7天然有机物的分类与去除

天然有机物（NOMs）作为江河水中有机物最主要的组成部分对饮用水处理的许多工艺环节都有着重要影响，其负电荷能增加混凝剂投量。水中原有的无机颗粒上若包裹了有机物也会增加混凝剂投量。在用液氯进行消毒时，氯会与NOMs作用产生消毒副产物（DBPs），如三氯甲烷等，被认为是潜在致癌物。由于天然有机物存在，管网中会增加可被微生物代谢有机物量（BDOC），从而为管网中微生物的生长提供条件。因此NOMs研究在全世界范围引起广泛的重视。

1.7.1天然有机物的分类

1.7.1.1按分子尺寸划分

根据分子尺寸，NOMs可被分成颗粒状、胶体和溶解性等几个成分。一般而言，溶解态NOMs是指可通过0.45 μm 微孔滤膜部分。然而对NOMs严格地分成这三类是不明智的，因为部分胶体态有机物也通过0.45μm 微孔滤膜[23]。常规水处理过程倾向于去除较大颗粒，因此溶解态NOMs较颗粒态难去除。

1.7.1.2按亲水性划分

根据亲水性，NOMs还可被分成腐殖质类和非腐殖质类有机物。腐殖质

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类NOMs大约占50% - 95%的比例。腐殖质类物质在地表水的存在量大约在0.5-4 mg/L[24]。比较非腐殖质类物质，腐殖质更具有憎水性，因此腐殖质更容易在处理中从水相中分离出去。非腐殖质类物质主要指亲水酸、蛋白质、氨基酸和一些糖类物质[25]。而腐殖质又可以分成两大类：腐里酸（FA）和腐殖酸（HA）。FA既不在pH 1.0 时析出也不在它的等电点处析出。而HA 却在pH 1.0 时析出。FA比HA 的量要多得多并且更具有亲水性。相对HA 而言，富里酸FA的平均分子量要小，并且含有更低的碳、氮量，但是氧含量却较高。另外，FA的羧基和酚羟基的含量要比HA的高，这也是造成其更高负电荷的重要原因之一。

1.7.1.3按官能团划分

天然有机物NOMs是一类复杂有机物，没有确定的分子式。但对于腐殖质类物质，研究者们利用电位滴定的方法发现了两个变形点。即pH 8.0-8.2 的酚羟基和pH 4.6-4.9 的羧基[26]。官能团直接影响NOMs的处理特性。因为NOMs的负电荷正是这些官能团离解的结果。含酚羟基多的NOMs要比含安息酚多的NOMs更容易被去除[27]。高pH值会增加官能团离解趋势，从而增加NOMs的负电性。因此对于含NOMs较高的水，降低pH值会是一个较好的选择。

1.7.2天然有机物的去除

1.7.

2.1混凝技术

混凝是传统水处理中的第一道屏障。很大一部分NOMs可在这道工艺中被去除。国外学者提出很多混凝去除NOMs机理。在较低pH时，带负电的NOMs与带正电的无机态混凝剂的水解产物通过电中和形成不溶性结合体被认为是主要机理[28]。Joseph等人[29]提出在一定混凝剂投量范围内，NOMs含量与混凝剂投量间有化学计量关系，并且在这个范围内NOMs被混凝去除得很快。然而在较高pH时，无机混凝剂水解产物吸附NOMs被认为是主要机理，但也需要较高的混凝剂投量，而且不如低pH时有效。

其他学者[30，31]认为混凝去除NOMs主要通过以下三种机理；1）胶体脱

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稳（通过对双电层压缩、电中和与架桥卷扫完成）；2）沉降（由正电的无机态混凝剂水解产物通过电中和形不溶结合体完成）；3）共沉降（主要由吸附完成）。

一般而言，混凝能去除较大分子量和较高憎水性的NOM，使得剩下的NOMs更容易深入颗粒活性炭GAC孔道中而被吸附；滤床工作周期被显著地延长；并且混凝预处理后的水能降低膜污染减少氧化剂的投量[32]。

1.7.

2.2被臭氧氧化去除

随着饮用水标准提高，人们采用氧化技术（如臭氧氧化）来降低天然有机物NOMs的影响。然而不同于混凝，臭氧不能减少总NOMs的量。臭氧氧化的主要目的是通过将NOMs进行形态转化来改变NOMs的特性[30]。臭氧氧化能将腐殖质类NOMs转化成非腐殖质类NOMs，从而增加NOMs亲水性。一些由于臭氧氧化而产生的新的官能团不能与无机混凝剂如铝盐的阳离子形成配位。但是臭氧氧化可增加配位键数量。因此，臭氧预氧化可改善混凝效果也可能恶化混凝效果。并且臭氧氧化的副产物可能产生一些问题（比如可生化性[30]）。

1.7.

2.3被颗粒活性碳GAC去除

颗粒活性炭GAC更倾向于吸附大分子量有机物，如腐殖质类NOMs。因此GAC过滤后的水多是非腐殖质类（non-humic）的NOMs和小分子量有机物。所以，如果GAC滤后的水腐殖质类与非腐殖质类的比例或大分子量与小分子量的比例增加，则说明GAC开始失效。这并不是说GAC不能去除非腐殖质类的NOMs和小分子量NOMs，它也能降低这部分有机物浓度，只是不如降低腐殖质类和大分子有机物幅度大。

1.7.

2.4关于天然有机物去除总结[29]

1）NOMs + H+; 腐殖酸在pH 1.0处析出；利用投加酸（H+）强化混凝去除NOMs只能达到一个最优点，超过这个点，质子效应会阻止NOM与无机混凝剂水解产物之间的结合；投加酸还会减小NOMs分子尺寸，并使其更具有憎水性；投加酸还会提高GAC对NOMs的吸附。

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2）NOMs + 无机阳离子混凝剂水解产物： 形成难溶的结合物而析出；一些

阴离子（如OH - 和 SO 4-2)会通过与NOMs 竞争而造成干扰；而阳离子则

会代替无机阳离子混凝剂水解产物与NOMs 形成配位从而降低混凝剂的投量。

3）NOMs + 阳离子：与NOMs 形成难溶配位物而析出，降低混凝剂的投量。

4）增加憎水性：增加去除。

5）更多的配位键（如经过了臭氧氧化）：更容易被去除；当混凝剂投量增加

时被去除得很快，但需要更多的混凝剂投量。

6）分子量增加：造成更大的憎水性和更多的配位键从而提高去除率。

憎水性增加：更容易被去除，但这种去除是缓慢的。

1.8 藻类的特性及去除方法

随着工农业生产的迅速发展和城市规模的逐渐扩大，大量工业污水和生活污水排入水体，使天然水体富营养化。在夏季高温时期藻类大量滋生，形成绿色丝带状的水华，漂浮在水面影响水环境质量。藻类的比重在1左右，蓝藻中的微囊藻细胞内具有气囊，它的比重小于1，多漂浮在水面上，外有衣胞包裹，呈絮团状。其它种类的藻类多悬浮在水体中。形成水华的某些蓝藻是有毒的，大量藻类死亡后被水中异养菌分解，产生恶臭进一步释放体内毒素，将严重恶化水质，长期低浓度藻毒素的摄入会对人体造成危害。因此，饮用水除藻十分重要。由于饮用水水源藻类过度滋生干扰正常水处理，在夏季用水高峰期影响自来水厂供水。它不仅容易阻塞输水管道，附着在水池表面生长、腐蚀管道及蓄水池，且过滤时粘附在滤料上，甚至穿透滤料，使过滤困难，增加了反冲洗的频率，严重时影响水质。这将耗费大量水处理絮凝剂，提高了水处理成本， 由于藻类分解时释放气体，使处理后粘性沉淀物易上浮，妨碍絮体沉降，增加了处理水的难度。

藻类一般是无机营养的，属于光能自养型微生物，其细胞内含有叶绿

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文

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素，可以进行光和作用。在白天有光照时，藻类利用二氧化碳合成其所需要的营养物，同时释放氧气；在夜间则通过呼吸作用获取能量，吸收氧气同时放出二氧化碳。所以水库水的溶解氧昼夜会有较大的变化，不知这是否也是造成水体COD Mn 变化的原因。

藻类过量繁殖会严重影响给水处理效果,主要表现在以下几方面:藻类带负电(ζ电位一般在-40ｍＶ以上),难于混凝;藻类代谢产物(如碳水化合物、肽和有机酸等)会吸附在胶体颗粒表面,增加其负电性，增加混凝难度;同时藻类也会与水中金属离子络合,穿透滤池。藻类比重小,沉淀效果差。藻类会粘附在滤料表面,使滤池过滤周期显著缩短,造成滤池频繁反冲洗。藻类在代谢过程中产生多种嗅味,使水难于饮用。某些藻类尺寸很小,可穿透滤池进入给水管网中。藻类也是典型的氯化消毒副产物前驱物质,在后续氯化消毒过程中与氯作用生成三氯甲烷等多种有害副产物、增加水的致突变活性。控制与去除水中藻类是目前给水处理领域普遍关注和十分棘手的问题。

国内外围绕给水除藻技术开展了多年的研究工作。分别从给水处理的各个环节进行强化。可分为预处理、强化混凝、气浮和微絮凝过滤等。其中预处理是关键环节,对后续的处理工艺产生重要影响。

预处理方法主要有微滤和化学预氧化。预氯化是一种传统的预氧化除藻技术,对藻类有一定的强化去除作用,但预氯化不能消除由藻类产生的嗅味,相反转化为更不愉快的嗅味(如鱼腥味或刺激性嗅味等)。在预氯化过程中,氯与原水中较高浓度的有机物作用会生成一系列对人体危害较大的卤代有机副产物,因而其应用逐渐受到限制。近年来,欧美等一些发达国家采用臭氧预氧化除藻,虽然可取得较好的效果,但投资很大,运行管理费用也很高,一直难于在我国推广应用。二氧化氯预氧化也具有除藻效果,但其相当一部分会被转化成对人体有害的副产物亚氯酸根。特别是在预氧化过程中,有机物浓度较高,消耗的二氧化氯量较大,无机副产物浓度较高。研究发现高锰酸盐复合药剂对于藻类有很好的去除，而且操作安全，运行费用较低。